羧酸
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羧酸
carboxylic acid
Penicillin-G
一 分类和命名
二 结构和物理性质
三 化学反应
羧酸衍生物的形成反应，酯化反应机理；
β -羰基酸的脱羧反应；二元酸受热时的变 化规律
四 制法
羧酸的制备方法；
一、分类和命名
（一）分类
sorts
饱和羧酸
OH O
1.根据烃基结构分类
俗称 蚁酸
2 系统命名 IUPAC
与醛相同。即选择含羧基的最长碳链为主链， 并从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明主 链碳原子的位次,羧基的位次不用标出，因 为其总在 1 位。简单的羧酸习惯上也常用 希腊字母标位，即以与羧基直接相连的碳原 子位置为 α ，依次为 β 、 γ 、δ ……等，最 末端碳原子可用 ω 表示。
RCOOH + R'NH2
RCOO H3N+ R'
复习：立体化学——外消旋体的拆分（书上有例子）
50% 50% (+)-酸 (+)-酸-(+)-碱盐 HCl (+)-酸
+ (+)-碱
(-)-酸 (-)-酸-(+)-碱盐 HCl (-)-酸
命名 1，3-苯二 乙酸 比较酸性强弱 a b d c e 1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸 2 c COOH
H CH3COOH + HO C (CH2)5CH3 CH3 H
H
(CH2)5CH3 + H O 2 H3CCOO C CH3
亲核加成－消除反应机理(伯、仲醇）：
O H OR' C H OH
O R C OH
H+
O H R C OH
(1)
HOR'
R
四面体构型(2) （典型)!
O H R C OR'
(4)
饱和酸
COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
不饱和酸
H3 C H CH3 CH2COOH
(E)-3-甲基-3-戊烯酸 (顺)-3-甲基-3-戊烯酸
脂环酸
COOH
环己酸
环己基甲酸
环己烷羧酸
COOH
（1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸
COOH
芳香酸——苯甲酸衍生物
H3C COOH
对甲基苯甲酸
COOH OH
质子转移
O H OR' R C OH2
O R C OR' + H
+
H2O
(3)
(5)
反应特点: 1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过 了先加成、后消除的过程。 2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间体 一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此， 反应物的结构会严重影响反应速度。
醇： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 酸： CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
简单的用相应的酸来命名
乙酰基
复杂的用XX+甲酰基来命名
H3C O C
对甲基苯基甲酰基
二 结构和物理性质
结构 Structures
碳原子为sp2杂化 未参与杂化的p轨道与氧上的p轨道形成一个π键
O O
H
碳氧双键和单 键键长有平均 化趋势，但是 并未完全平均 化。
羟基氧原子上占有未共用电子对的p轨道可与羰基 的π键发生p -π共轭 。该共轭对羧酸根的性质 影响很大。
COOH COOH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
邻苯二甲酸
芳香酸——脂肪酸的芳基衍生物
CH2CH2COOH O2N
3-(3-硝基苯基）丙酸
CH2COOH
1-萘乙酸
多元羧酸
H H COOH COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
COOH COOH COOH
3-异丁基-3-羧基戊二酸
各种取代羧酸命名见下节
酰基
O H3 C C
H2SO4
RCOOH
CH2COOH
105℃
RCOOH
RCN
伯卤 RCl 代烷
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
限制：
环上的 卤素无 COOH X 法取代
?
NaCN取 X 代的条件 RR COOH 易消除 R R
R R
（三）格氏试剂法
R- Mg+X + CO2 (Ar) H3O+
O R C (Ar) O- Mg+X RCOOH (Ar)
OH
（三）羧基的还原反应
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的 双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不 能用来还原羧酸。
H3CO OCH3 (1) LiAlH4 COOH
CHCH2COOH
H3CO (2) H3O+
① LiAlH4 / Et2O
OCH3
CH2OH
CH2 CHCH2CH2OH
诱导效应的特性在取代酸中得到了充分反映 如：距离效应
如：加和效应
复习：
+I效应强弱次序： (CH3)3C＞ (CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3＞H -I效应强弱次序： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞ 炔基＞ 羰基＞ COOR＞OR＞OH＞C6H5 ＞ 烯基＞H 强调：羟基、烷氧基等集团在无共轭的情况 下只考虑原子的电负性，吸电子。请不要和 苯环等存在p-π共轭下的给电子效应弄混！
脱水剂 O O C O C
分子内酸酐
O H H COOH COOH 乙酸酐 H O H O
顺 丁 烯 二 酸 酐
O
O
O
混合酐
C2H5 C2H5 O P2O5
H3C H3C O O
O
CH3COOH + CH3CH2COOH
?Байду номын сангаас
H3C C2H5 O
CH3COONa + CH3CH2COCl
O
类似方法也可以制酯
PhCOONa + PhCH2Cl PhCOOCH2Ph
4 生成酰胺
RCOOH
NH3
RCOONH4
O R C NH2 + H2O
RCOOH
HNR'2
RCOONH2R'2
O R C NR'2 + H2O
加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡
CH3COOH + H2N
OH O CH3C H N
扑热息痛
芳香酸：（请复习参考酚的酸性） 1.芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
O2N COOH
>
H3C
COOH
2.芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。
COOH
>
>
COOH
3.考虑位置，不要求邻位效应
H3CO
COOH
COOH
>
H3CO
COOH
场效应
直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。场效应是 一种长距离的极性相互作用,是作用距离超过两个C—C 键长时的极性效应。
碳正离子机理（叔醇）
该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。
OH (CH3)3COH H
+
_ (CH3)3C OH2
H2O
(CH3)3C
O C R'
+
OH C OC(CH3)3
_
R'
H+
O R' C OC(CH3)3 + H+
酰基正离子机理 (不要求）
2 生成酰卤
O 3 R C OH + PCl3
b.p—form dimer by hydrogen bond
O H3C C O H
H O O C CH3
Solubility in water
三 化学反应
R
H C H
脱 羧 和 还 原
O C
羟 基 被 取 代
O
H
α 氢的反应
酸 性
（一）酸性
羧酸容易离解质子，显示比较强的酸性
CH3COOH + H2O CH3COO
Cl Cl
H O C
O Cl Cl 氯和羧基间隔超 C 但是，氯对酸性 O 过3个碳，诱导效 O 依然有一定影响 应可以忽略。
强
H
弱
因为较近的距离产生的静电引力导致了羧基氢不易电 离。场效应可以发生在多种基团，比如书例的二酸。
和多种碱性物质成盐
CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + H2O + CO2
O
HOOC(CH2)5COOH
+
H2O
+
CO2
四 制法
（一）氧化法 （复习，自己总结） 1 醇的直接氧化 2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原 3 环己酮的氧化 4 甲基酮及其变体的氧化——卤仿反应 注意，该反应生成物特征，比反应物减少一 个碳
（二）腈水解法
RCN + H2O
CH2CN
H2O
H+/OHH2O
b
COOH
e
OH
a
COOH -Cl
d
COOH
NO2
NO2
CH3
（二）羟基的取代—羧酸衍生物的生成
1 酯化反应
RCOOH + HO R'
O C6H5 C OH + H OCH3
18
H+
+
RCOOR' + H2O
O C6H5 C OCH3 + H2O
18
H
失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂 （Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。
没有条件限制，适用于一级、二级、三级 或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。
Cl
无水乙醚 Mg
MgCl
CO2 H2O H+
COOH
A(C7H12O)能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用 ，A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一 分子溴加成。B氧化生成二元酸C和以各中性物质D。 C受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶，D 也能发生碘仿反应。
脂肪族羧酸 羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
不饱和羧酸
O
OH
CH3
COOH
COOH
2.根据羧基数目分类
一元酸
COOH
羧酸
二元酸 多元酸
HOOC COOH
OH HOOCCH2CCH2COOH COOH
（二）命名 Nomenclature
1. 俗名
COOH
CH3COOH
HCOOH
COOH
醋酸 酪酸 安息香酸
+ + H3O
其强度要强于碳酸。
RCOOH ＞H2CO3＞Ar-OH＞H2O＞ROH＞HC≡CR
羧酸的酸性来源于羧酸根负离子的特殊稳定性
O O
O O
影响酸性的因素
脂肪酸
吸电子基
O C O
给电子基
O C O
分散负电荷
稳定负离子 （易生成） 质子更容易解离 （酸性更强）
使负电荷更负
使负离子更不稳定 （不易生成） 质子更难解离 （酸性更弱）
O R C OH + PCl5
O 3 R C Cl + H3PO3
O R C Cl + POCl3 + HCl
O R C OH + SOCl2
O R C Cl + SO2 + HCl
第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是 合成酰卤的好方法。
3 生成酸酐
单一酐
COOH 2
乙酰氯、乙酸酐、 P2O5
（五）脱羧
脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基
的羧酸才能脱羧。 α -酮酸的脱羧
α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例）
β -酮酸
α-C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？ 为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
COOH COOH HCOOH + CO2
CH2
②H3O+
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也 要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
CH3CH2CH2COOH + Br2
红P 或PBr3
CH3CH2CHCOOH + HBr Br
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求 ）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢 的活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
COOH H3C CH COOH
CH3CH2COOH + CO2
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
COOH COOH 乙酸酐 O C C O
O
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
CH3 CHCH2COOH CH2CH2COOH
Ba(OH)2
H3C O + H2O + CO2
Ba(OH)2
合成
COOH
MgCl
Cl
carboxylic acid
Penicillin-G
一 分类和命名
二 结构和物理性质
三 化学反应
羧酸衍生物的形成反应，酯化反应机理；
β -羰基酸的脱羧反应；二元酸受热时的变 化规律
四 制法
羧酸的制备方法；
一、分类和命名
（一）分类
sorts
饱和羧酸
OH O
1.根据烃基结构分类
俗称 蚁酸
2 系统命名 IUPAC
与醛相同。即选择含羧基的最长碳链为主链， 并从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明主 链碳原子的位次,羧基的位次不用标出，因 为其总在 1 位。简单的羧酸习惯上也常用 希腊字母标位，即以与羧基直接相连的碳原 子位置为 α ，依次为 β 、 γ 、δ ……等，最 末端碳原子可用 ω 表示。
RCOOH + R'NH2
RCOO H3N+ R'
复习：立体化学——外消旋体的拆分（书上有例子）
50% 50% (+)-酸 (+)-酸-(+)-碱盐 HCl (+)-酸
+ (+)-碱
(-)-酸 (-)-酸-(+)-碱盐 HCl (-)-酸
命名 1，3-苯二 乙酸 比较酸性强弱 a b d c e 1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸 2 c COOH
H CH3COOH + HO C (CH2)5CH3 CH3 H
H
(CH2)5CH3 + H O 2 H3CCOO C CH3
亲核加成－消除反应机理(伯、仲醇）：
O H OR' C H OH
O R C OH
H+
O H R C OH
(1)
HOR'
R
四面体构型(2) （典型)!
O H R C OR'
(4)
饱和酸
COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
不饱和酸
H3 C H CH3 CH2COOH
(E)-3-甲基-3-戊烯酸 (顺)-3-甲基-3-戊烯酸
脂环酸
COOH
环己酸
环己基甲酸
环己烷羧酸
COOH
（1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸
COOH
芳香酸——苯甲酸衍生物
H3C COOH
对甲基苯甲酸
COOH OH
质子转移
O H OR' R C OH2
O R C OR' + H
+
H2O
(3)
(5)
反应特点: 1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过 了先加成、后消除的过程。 2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间体 一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此， 反应物的结构会严重影响反应速度。
醇： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 酸： CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
简单的用相应的酸来命名
乙酰基
复杂的用XX+甲酰基来命名
H3C O C
对甲基苯基甲酰基
二 结构和物理性质
结构 Structures
碳原子为sp2杂化 未参与杂化的p轨道与氧上的p轨道形成一个π键
O O
H
碳氧双键和单 键键长有平均 化趋势，但是 并未完全平均 化。
羟基氧原子上占有未共用电子对的p轨道可与羰基 的π键发生p -π共轭 。该共轭对羧酸根的性质 影响很大。
COOH COOH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
邻苯二甲酸
芳香酸——脂肪酸的芳基衍生物
CH2CH2COOH O2N
3-(3-硝基苯基）丙酸
CH2COOH
1-萘乙酸
多元羧酸
H H COOH COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
COOH COOH COOH
3-异丁基-3-羧基戊二酸
各种取代羧酸命名见下节
酰基
O H3 C C
H2SO4
RCOOH
CH2COOH
105℃
RCOOH
RCN
伯卤 RCl 代烷
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
限制：
环上的 卤素无 COOH X 法取代
?
NaCN取 X 代的条件 RR COOH 易消除 R R
R R
（三）格氏试剂法
R- Mg+X + CO2 (Ar) H3O+
O R C (Ar) O- Mg+X RCOOH (Ar)
OH
（三）羧基的还原反应
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的 双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不 能用来还原羧酸。
H3CO OCH3 (1) LiAlH4 COOH
CHCH2COOH
H3CO (2) H3O+
① LiAlH4 / Et2O
OCH3
CH2OH
CH2 CHCH2CH2OH
诱导效应的特性在取代酸中得到了充分反映 如：距离效应
如：加和效应
复习：
+I效应强弱次序： (CH3)3C＞ (CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3＞H -I效应强弱次序： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞ 炔基＞ 羰基＞ COOR＞OR＞OH＞C6H5 ＞ 烯基＞H 强调：羟基、烷氧基等集团在无共轭的情况 下只考虑原子的电负性，吸电子。请不要和 苯环等存在p-π共轭下的给电子效应弄混！
脱水剂 O O C O C
分子内酸酐
O H H COOH COOH 乙酸酐 H O H O
顺 丁 烯 二 酸 酐
O
O
O
混合酐
C2H5 C2H5 O P2O5
H3C H3C O O
O
CH3COOH + CH3CH2COOH
?Байду номын сангаас
H3C C2H5 O
CH3COONa + CH3CH2COCl
O
类似方法也可以制酯
PhCOONa + PhCH2Cl PhCOOCH2Ph
4 生成酰胺
RCOOH
NH3
RCOONH4
O R C NH2 + H2O
RCOOH
HNR'2
RCOONH2R'2
O R C NR'2 + H2O
加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡
CH3COOH + H2N
OH O CH3C H N
扑热息痛
芳香酸：（请复习参考酚的酸性） 1.芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
O2N COOH
>
H3C
COOH
2.芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。
COOH
>
>
COOH
3.考虑位置，不要求邻位效应
H3CO
COOH
COOH
>
H3CO
COOH
场效应
直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。场效应是 一种长距离的极性相互作用,是作用距离超过两个C—C 键长时的极性效应。
碳正离子机理（叔醇）
该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。
OH (CH3)3COH H
+
_ (CH3)3C OH2
H2O
(CH3)3C
O C R'
+
OH C OC(CH3)3
_
R'
H+
O R' C OC(CH3)3 + H+
酰基正离子机理 (不要求）
2 生成酰卤
O 3 R C OH + PCl3
b.p—form dimer by hydrogen bond
O H3C C O H
H O O C CH3
Solubility in water
三 化学反应
R
H C H
脱 羧 和 还 原
O C
羟 基 被 取 代
O
H
α 氢的反应
酸 性
（一）酸性
羧酸容易离解质子，显示比较强的酸性
CH3COOH + H2O CH3COO
Cl Cl
H O C
O Cl Cl 氯和羧基间隔超 C 但是，氯对酸性 O 过3个碳，诱导效 O 依然有一定影响 应可以忽略。
强
H
弱
因为较近的距离产生的静电引力导致了羧基氢不易电 离。场效应可以发生在多种基团，比如书例的二酸。
和多种碱性物质成盐
CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + H2O + CO2
O
HOOC(CH2)5COOH
+
H2O
+
CO2
四 制法
（一）氧化法 （复习，自己总结） 1 醇的直接氧化 2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原 3 环己酮的氧化 4 甲基酮及其变体的氧化——卤仿反应 注意，该反应生成物特征，比反应物减少一 个碳
（二）腈水解法
RCN + H2O
CH2CN
H2O
H+/OHH2O
b
COOH
e
OH
a
COOH -Cl
d
COOH
NO2
NO2
CH3
（二）羟基的取代—羧酸衍生物的生成
1 酯化反应
RCOOH + HO R'
O C6H5 C OH + H OCH3
18
H+
+
RCOOR' + H2O
O C6H5 C OCH3 + H2O
18
H
失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂 （Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。
没有条件限制，适用于一级、二级、三级 或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。
Cl
无水乙醚 Mg
MgCl
CO2 H2O H+
COOH
A(C7H12O)能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用 ，A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一 分子溴加成。B氧化生成二元酸C和以各中性物质D。 C受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶，D 也能发生碘仿反应。
脂肪族羧酸 羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
不饱和羧酸
O
OH
CH3
COOH
COOH
2.根据羧基数目分类
一元酸
COOH
羧酸
二元酸 多元酸
HOOC COOH
OH HOOCCH2CCH2COOH COOH
（二）命名 Nomenclature
1. 俗名
COOH
CH3COOH
HCOOH
COOH
醋酸 酪酸 安息香酸
+ + H3O
其强度要强于碳酸。
RCOOH ＞H2CO3＞Ar-OH＞H2O＞ROH＞HC≡CR
羧酸的酸性来源于羧酸根负离子的特殊稳定性
O O
O O
影响酸性的因素
脂肪酸
吸电子基
O C O
给电子基
O C O
分散负电荷
稳定负离子 （易生成） 质子更容易解离 （酸性更强）
使负电荷更负
使负离子更不稳定 （不易生成） 质子更难解离 （酸性更弱）
O R C OH + PCl5
O 3 R C Cl + H3PO3
O R C Cl + POCl3 + HCl
O R C OH + SOCl2
O R C Cl + SO2 + HCl
第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是 合成酰卤的好方法。
3 生成酸酐
单一酐
COOH 2
乙酰氯、乙酸酐、 P2O5
（五）脱羧
脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基
的羧酸才能脱羧。 α -酮酸的脱羧
α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例）
β -酮酸
α-C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？ 为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
COOH COOH HCOOH + CO2
CH2
②H3O+
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也 要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
CH3CH2CH2COOH + Br2
红P 或PBr3
CH3CH2CHCOOH + HBr Br
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求 ）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢 的活性。请和生成酰卤的条件区分开！ 另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
COOH H3C CH COOH
CH3CH2COOH + CO2
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
COOH COOH 乙酸酐 O C C O
O
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
CH3 CHCH2COOH CH2CH2COOH
Ba(OH)2
H3C O + H2O + CO2
Ba(OH)2
合成
COOH
MgCl
Cl