全氟羧酸单体合成的研究进展

ｉｇｏ ｎ ｔｎ Ｄ Ｃ：Ａｍｅ ｃ ｎ Ｃｈ ｍｉａ ｏ ｉｔ ｉ ｒ ａ ｅ ｃ ｌＳ ｃｅｙ，１ ８ ９ ２．
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图 ３ 电解 合 成 路 线
第 一步 反应 是 四氯化碳 和 四氟 乙烯 在 三氯化 铝 催 化作 用下 的 加 成 反 应 ， 力 较 低 ， 物 为 Ｃ Ｃ一 压 产 Ｆ ２４ 收率较 高 引。然后使 用 当量 三氯 化铝 反 应 ， １， 氯 原子 取 代 Ｃ Ｃ 一２４ 的 端 位 碳 上 的 氟 原 子 ， 到 Ｆ １ 得 Ｃ Ｃ一２２ 。在 适 当 的温 度 ， 力 和催 化 剂 条 件 Ｆ １ 压
。
量反应时有很高的收率 ¨ 。中间体 ３一 引 羧酸甲酯全
２ １ 年第 １ ０１ 期
陈焱锋 ， ・ 等 全氟羧酸单 体合成 的研究进展
・ ５・ １
氟丙酰氟通过氟化盐作为催化剂， 可以加成六氟环氧 丙烷 ， 一般二加成的化合物合成的醚单体聚合以后有 较好的树脂性能。通过控制反应温度和反应时问来 控制加成的结果， 目标产物反应 收率较低＿ 。改 但 】 引
文献报 道杜 邦公 司开 发 的全 氟羧 酸 乙烯基 醚 的 合 成路 线是 以碳 酸二 甲酯 和 四氟 乙烯作 为合成 的起 始化合 物 ， 反应路 线 如 图 １所 示 。本路 线 反 应过 程
置 等方 面。 国际上 ， 氟 离子 交 换 膜及 相 关 产 品 的 全 合成技术工艺主要由旭硝子公司和杜邦公司等少数 公 司所 垄 断 ， 关键 领 域所 用 的含 氟 功 能材 料 的进 口
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３ 电解 合成 路线
电解 的合 成 路 线 主 要 是 德 国 的赫 斯 特 公 司 在
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８ ０年代开发的，０ ２ 世纪 ８ ０年代 ， 上海三爱富新材料 股份 有 限 公 司对 此 路 线 也 进 行 了较 详 细 的研 究 ｌ 引。本路线 的关键反应是 Ｈ Ｏ Ｆ电解生成二 ２ Ｓ 磺酸氟化物 ， 电解反应需要在耐强氧化剂和强 酸性 的设备材料制造的反应器 中进行 ， 阳极材料使用特
全提高重视。后续 的反应 ， 分别使用发烟硫酸和 甲 上海三爱富新材料股份有限公司根据文献报道 和中科院上海有机化学研究 所胡昌明等人对 Ｃ １ Ｃ
醇反应得到酰氟和甲酯的双官能团中问体。合成全
与ＣＦ Ｔ Ｅ反应 的研究工作的基础 ， 进行了多年 的研
・
１ ・ ６
有 机 氟 工 业 Ｏ ｇｎ —Ｆｕ ｒ ｅＩｄ ｓ ｙ ｒａｏ ｌ ｉ ｕｔ ｏｎ ｎ ｒ
度， 提高 了收率 。２０ Ｊ ０ ６年 ， 东岳神舟新材料有限 公司的专利对此化合物的分析方法进行 了研究 。 本 路线 的后续 几 步 反应 在 杜邦 公 司 １７ ９８年 的专 利
中进 行 了揭示 ， 并使 用 全 氟 羧 酸单 体 与 四氟 乙烯共
综合性能优异的复合增强型离子膜不可缺少 的重要
高分子材料 ， 包括全氟磺酸膜、 全氟羧酸膜及全氟磺
酸全 氟羧 酸复合 膜 。主要 应 用 于燃 料 电池 膜 、 碱 氯 工业 电解槽 的离子膜 、 各种 水 处 理 装 置 以及 电解 装
ｌ 碳 酸 二 甲酯 出发 合 成 路 线
杜邦公 司在 ２ 纪 ７ ０世 ０年代 首先开发 出用 于燃 料 电池膜 的商 品名 为 Ｎ ｔｎ的全 氟磺 酸 离 子膜 ， ａｏ ｉ 并 于８ Ｏ年代 又开发 了全 氟羧 酸离子 交换 树脂 ， 成用 制 于氯 碱 电解 的离 子交换 膜 。
构成部分。
聚得到树脂 “。对 于 甲氧基 四氟丙酸甲酯 的酰 Ｊ
氟化是使用三氧化硫氧化， 得到 ３一 酸甲酯全氟 羧 丙酰氟和甲氧基磺酰氟 ， 两个产物性质接近 ， 不易分 离¨ 引。后来杜邦改进了这一方法 ， 使用一系列的强
路易斯酸催化剂如 ＴＦ 、ｂ ， ｉ ＳＦ 等 有很高收率 ， 并且 避免了副产物¨ 引。陶 氏公司 １９ 年 的专利 ， ９３ 使用 更易获得 ， 稳定性较高的四氯化锡作为催化剂， 较大
全氟羧酸单体 ， 即全氟烷基乙烯基醚 ， 是合成全
氟羧酸离子交换树脂 的关键性 单体原料。长期 以 来， 全氟羧酸单体合成技术一直 由美 国杜邦公司和 日本旭硝子公司等所垄断。合成路线总计有 以下 ４ 种 ： 酸二 甲酯路 线 、 氟 碘代 烷路 线 、 碳 含 电解 合 成路
线 、 Ｃ 与 ｒ Ｅ或 Ｃ Ｆ Ｃ１ ｒ Ｆ Ｔ Ｅ合成路线
摘
要 ： 氟羧 酸单体是合成全氟离子交换膜的重要单体。本文介绍 了国内外全 氟羧酸单 体 （ 全 全氟烷基 乙烯 基醚 ） 的多
种合成技术及进展 ， 并对各条合成路线进行 了分析 ， 同时国内的研究也有很大的进展。
关键词 ： 氟羧酸 乙烯基醚 ； 全 全氟羧 酸； 氟单体 ； ｆ 合成技术
全氟离 子交换 膜 是含氟 材料 中非 常特殊 的全 氟
氟 羧酸单 体 的环 氧加 成 反应 和脱 羧 反应 ， 与杜 邦 路 线 的反应 相 似 ｍ川 。酰 氟 和 甲酯 的双 官 能 团 中 间 。 八
体也可以是双酰氟 的中间体， 然后进行加成和脱羧 反应 ， 最后用 甲醇酯化 。最终所得全氟羧酸单体
进后的专利使用两种非质子惰性溶剂 ， 主要的溶剂难 溶 于产物 ， 另一个辅助溶剂 易溶于产物 和氟离子催 化
剂， 使催化剂质量含量降至 ００ １ ， ．０％ 并得到了很好的 收率和较快的反应速度¨ 。全氟羧酸乙烯基醚单体 的成醚步骤是使用钠、 钾等的磷酸盐或碳酸盐在高温 下与气 化 的酰 氟化 物反应 成盐 ， 之后 高温脱 羧成 醚¨’Ｊ ０ 。整条合成 路线 在改 进 之 后 ， 率有 较 大 提 “ 收 高， 反应过程更容易控制。但是第一步反应容易产生 较 多副产 物 ， 反应要求 比较 苛刻 。
品化的 Ｆｅ ｉ 全 氟羧酸膜 ， ｒ ｏ ｍｎ 其全氟羧酸单体的合 成方法如图２所示。此路线使用四氟乙烯和碘作为
起始化合物 ， 首先使用碘与四氟 乙烯的调聚反应 ， 得 到全氟二碘化合物。此类化合物还是合成其他一些 ４ 四氯化碳与 Ｔ Ｅ或 Ｃ Ｆ Ｆ Ｔ Ｅ出发合成路线 双官能团化合物的中间体 ， 但是毒性较高， 半致死量 Ｌ∞ Ｃ 约为 ７ ｐ 反应 过 程及 后 处理 都 要对 人 员 安 ０ｐｍ，
２ １ 年第 １期 ０１
究 和实验 ， 着重 开发 了以 Ｔ Ｅ同 Ｃ １ Ｉ ｒ Ｃ 出发 的合成 路
都是 围绕工业应用的 Ｎ ｔｎ ａｏ 膜和 Ｆｅ ｉ 膜使用的 ｉ ｒ ｏ ｍｎ 单体为 目标化合物 ， 并且使用 四氟 乙烯单体作为重
线。路线如图４所示 ， 全氟羧酸单体化合物与杜邦 路线产物一致 ， 其反应步骤虽有增加 ， 但反应过程 的 中间体都有其他应用 ， 有独立的知识产权。
本 路线 的第 一 步反 应 在 １６ ９ １年 的专 利就 有 介 绍， 四氢 呋 喃作 为 溶 剂 ， 温 下 ， 常 使用 四氟 乙烯 在 当
量 甲醇 钠 的作 用 下加 成 碳 酸 二 甲酯 ， 加 酸 除去 钠 后
资 金支持 ， 制成功 全氟磺 酸 离子交 换膜 ， 研 并建 成年 产５ ０吨的生产 装置 Ｊ 。全 氟羧 酸离 子 交换 树脂 相
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定的实际意义。三爱富公 司 自己开发 的路线 ， 有 其 独特 性 ， 现 了国 内技术 实力 ， 争在 离子膜 项 目 体 力
仍 然受 到外 国政府 的制约 。
全 氟离 子膜 曾是 我 国国家 级 科 技 攻关 项 目， 断
断续续 历时 多年 ， 为 重 大难 题 ， 国众 多科 学家 、 成 我
工 程 技术人 员和科 技工 作 者 ， 该 项 目做 出 了不 可 为
磨灭的贡献 。 ０２ ， ２ ０ 年 上海三爱富新材料股份有限
上 有 自己的一席之 地 。
参 考文献
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［ ］杨兵 ， １ 粟小理．国产全 氟磺酰树脂 的性能研 究［ ］ 上海 Ｊ．
化 工 ，０ ５ （０ ： ２０ ，１ ） １ ４—１ ． ６
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要的起始原料 。杜邦公司和旭硝子公司的合成路线 是 比较成熟和实用的， 也经过了比较多的改进 ， 显示
了国际大公司的技术实力。电氟化的合成方法是生
产 氟化合 物 常用 的一 种方 法 ， 于小 批 量 的 生产 有 对
ＨＳ 极 氧 化 反 应 Ｏ Ｆ阳 阳 极 ： 璃 碳 玻
离 子 ， 到 甲氧基 四氟 丙酸 甲酯 Ｊ ９３年 陶 氏化 得 。１９ 学 的专 利对这 一方 法 进 行 了 改进 ， 过 降低 反 应 温 通
对于全氟磺酸离子交换树脂 ， 羧酸基 团的弱酸性 其
使其 更 为适宜 在碱 性 介 质 中使 用 ， 更 有 效 地 阻挡 并 Ｏ 的反渗 透 ， 以在 氯 碱 工 业 上 ， 酸 型 全 氟 离 Ｈ一 所 羧 子交换 树脂 具有 磺 酸 型树 脂 没 有 的独 特 性 能 ， 为 成
制 的玻璃 碳 材料 ， 阴极 使用贵 金属铂 ， 反应放 大 是难
图 １ 碳酸二 甲酯出发 合成路线
ห้องสมุดไป่ตู้
２ 含氟碘代烷 出发 合成 路线
旭 硝子公 司 于 ２ 纪 ７ Ｏ世 ０年代后半 期 开发 了商
题 。后续反 应 经过 四氟 乙烯 的调聚 ， 经成 酯 ， 再 酰氟
化， 得到双官能团中间体 ， 如图 ３ 所示。中间体再进 行六氟环氧丙烷加成 、 脱羧合成目标物 ， 和旭硝子公 司路线 目 标物全氟羧酸单体一致 。