磺酰氯的反应及制备
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有机锂试剂
反应条件比较苛刻，要进行无水无氧操作，应用于特殊位 置磺酰氯的制备
格氏试剂
Org. Lett., 2011, 13, 4876-4878
2.5.2 经由硫化物转变为磺酰氯
2.6 由饱和烷烃直接制备烷基磺酰氯
Summary
1）制备的磺酰氯符合定位规律时，宜采用直接氯磺化 或者经由磺酸途径制备所需的磺酰氯 2）对于一些结构相对复杂，磺酰基所在的位置比较特殊 时，宜采用其他方法进行氯磺化，可以考虑从氨基、巯 基、二硫代物以及卤代物等进行转化。
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15292–15293
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10192 –10196
J. Org. Chem. 2011, 76, 5985–5998
J. Org. Chem. 2011, 76, 5335–5345
2.2 由芳香磺酸或盐制备芳香磺酰氯
氯化试剂：
NC
SO3 Na
POCl3
NC
SO2Cl
三聚氯氰作氯化试剂
Scheme1 Proposed mechanism for this reaction Tetrahedron Lett, 2003, 44, 1499-1501
2.3 由含硫化合物直接转化为磺酰氯
磺酰氯的反应及制备
磺胺类药物
杀虫剂
杀虫磺
表面活性剂
1 磺酰氯的反应
1.1 与胺的反应
scavenging event
Synlett., 2011, 8, 1117-1120
Org. Lett., 2003, 5, 105-107
1.2 用作氯化剂及氯磺化剂
Chem. Eur. J. 2010, 16, 2758 – 2763
将硫酚、硫醇、硫醚和二硫化合物等一些含硫化合物直 接转变为磺酰氯
H2O2-SOCl2体系
SCHEME 3. Proposed Mechanism for the Oxidative Chlorination with H2O2-SOCl2 Reagent System
J. Org. Chem, 2009, 74, 9287-9291
2.4 由氨基化合物制备磺酰氯（Sandermeyer 反应）
HCl, NaNO2 H2O Cl SO2. AcOH CuCl2
H2N
CN
+N 2
CN Cl
ClO2S Cl
CN
该法适用于不符合定位规律 ，不能用直接氯磺化法制 备的芳基磺酰氯
2.5 由卤代物制备磺酰氯
2.5.1 经由金属有机化合物转化为磺酰氯
Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 5305–5309
Fra Baidu bibliotek
1.3 其它
Chem. Commun., 2012, 48, 449–451
The reactivity order is ArI > ArSO2Cl > ArBr >>ArCl
Org. Lett., 2004, 6, 95-98
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3466–3467
2 磺酰氯的制备
2.1 直接氯磺化法制备芳香磺酰氯
COOH ClSO3H 140 oC Br ClO2S Br COOH
磺酰基引入的位置符合 芳香亲电取代反应的定 位规律
Bioorg. Med Chem Lett. 2006, 16, 3367–3370
反应条件比较苛刻，要进行无水无氧操作，应用于特殊位 置磺酰氯的制备
格氏试剂
Org. Lett., 2011, 13, 4876-4878
2.5.2 经由硫化物转变为磺酰氯
2.6 由饱和烷烃直接制备烷基磺酰氯
Summary
1）制备的磺酰氯符合定位规律时，宜采用直接氯磺化 或者经由磺酸途径制备所需的磺酰氯 2）对于一些结构相对复杂，磺酰基所在的位置比较特殊 时，宜采用其他方法进行氯磺化，可以考虑从氨基、巯 基、二硫代物以及卤代物等进行转化。
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15292–15293
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10192 –10196
J. Org. Chem. 2011, 76, 5985–5998
J. Org. Chem. 2011, 76, 5335–5345
2.2 由芳香磺酸或盐制备芳香磺酰氯
氯化试剂：
NC
SO3 Na
POCl3
NC
SO2Cl
三聚氯氰作氯化试剂
Scheme1 Proposed mechanism for this reaction Tetrahedron Lett, 2003, 44, 1499-1501
2.3 由含硫化合物直接转化为磺酰氯
磺酰氯的反应及制备
磺胺类药物
杀虫剂
杀虫磺
表面活性剂
1 磺酰氯的反应
1.1 与胺的反应
scavenging event
Synlett., 2011, 8, 1117-1120
Org. Lett., 2003, 5, 105-107
1.2 用作氯化剂及氯磺化剂
Chem. Eur. J. 2010, 16, 2758 – 2763
将硫酚、硫醇、硫醚和二硫化合物等一些含硫化合物直 接转变为磺酰氯
H2O2-SOCl2体系
SCHEME 3. Proposed Mechanism for the Oxidative Chlorination with H2O2-SOCl2 Reagent System
J. Org. Chem, 2009, 74, 9287-9291
2.4 由氨基化合物制备磺酰氯（Sandermeyer 反应）
HCl, NaNO2 H2O Cl SO2. AcOH CuCl2
H2N
CN
+N 2
CN Cl
ClO2S Cl
CN
该法适用于不符合定位规律 ，不能用直接氯磺化法制 备的芳基磺酰氯
2.5 由卤代物制备磺酰氯
2.5.1 经由金属有机化合物转化为磺酰氯
Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 5305–5309
Fra Baidu bibliotek
1.3 其它
Chem. Commun., 2012, 48, 449–451
The reactivity order is ArI > ArSO2Cl > ArBr >>ArCl
Org. Lett., 2004, 6, 95-98
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3466–3467
2 磺酰氯的制备
2.1 直接氯磺化法制备芳香磺酰氯
COOH ClSO3H 140 oC Br ClO2S Br COOH
磺酰基引入的位置符合 芳香亲电取代反应的定 位规律
Bioorg. Med Chem Lett. 2006, 16, 3367–3370