§8.2离子的电迁移率和迁移数
物理化学主要公式及使用条件
第七章电化学 主要公式与其适用条件1．迁移数与电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承当导电的任务。
但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。
为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示。
即正离子迁移数-++-++-++++=+=+=u u u Q Q Q t v v v负离子迁移数-+--+--+--+=+=+=u u u Q Q Q t v v v上述两式适用于温度与外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
式子明确，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率+v 与-v 有关。
式中的u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V ·m -1时正、负离子的运动速率。
假如电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，如此其中某一种离子B 的迁移数t B 计算式为∑=+BBBB Q Q t z2．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G ，电导率κ与摩尔电导率m Λ来表述。
电导G 与导体的横截面A s 与长度l 之间的关系为l A κR G s==1式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。
对于电解质溶液，电导率κ如此表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为S · m -1。
假如溶液中含有B 种电解质时，如此该溶液的电导率应为B 种电解质的电导率之和，即∑=BBκκ(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定一样体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。
为了反映在一样的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。
8.2离子的电迁移率和迁移数
=
Q+ Q++ QQQ++ Q-
=
n阳(迁） 阳离子迁出阳极区的物质的量
总电量 n(电）
t- =
=
=
n阴(迁） 阴离子迁出阴极区的物质的量
总电量 n(电）
t+ + t- = 1
影响迁移数的因素： 1）浓度的影响：浓度升高，离子的引力较大，正负离 子的速率均减慢， 若正负离子价数相同，所受影响也 大致相同，ti 变化不大；若价数不同，则价数大的离子 的ti 减小缓慢。 2）温度的影响：主要影响离子的水和程度，温度升高， 正负离子的速率均加快，二者的迁移数趋于相等。 3）外加电压的影响：一般不影响迁移数，因外加电压 增加时正负离子的速率成比例增加,因而迁移数基本不 变。
阳离子
阴离子
3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓 度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
阴极区 A 中间区 B 阳极区
例题： 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
CuSO 4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银
库仑计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。 称重阴极部溶液质量为
5. 在298 K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液， 该溶液的浓度为每1000 g水中含有Pb(NO3)216.64 g。 当与电解池串联的银库仑计中有0.1658 g银沉积后 就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g，经分 析含有Pb(NO3)21.151 g。试计算Pb2+的迁移数。
三、 迁移数和离子的电迁移率
2、《物理化学》教学大纲(化学专业)
《物理化学》课程教学大纲一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：Physical Chemistry（三）课程代码：（四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。
是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。
它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。
它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。
（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。
（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。
28 电迁移率,迁移数
三、Faraday 电解定律
(Faraday’s Law for Electrolysis)
1833年，大量实验发现 Q ∝ n，即
Q nF
Faraday’s Law
① F：Faraday’s const. F = Le ≈ 96500 C.mol-1
② 对串连电解池组(共k个电极)，则 n 1 = n 2 = n 3 =… ＝ n k
uB
B
E
① uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。 单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。
② uB = f(T, p, c, B本性，D本性)，∴ uB不是 B的特性参数(∵与c，D本性有关 )， uB 值 应具体测量。
2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E
3. 离子的极限电迁移率：
n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3· H2O)=3mol， 等
在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元 电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。
① 离子Mz+
1 z n M ：用 描述离子的物质的量， z
例 n(H+)，n(1/2· Cu2+)，n (1/3· Fe3+) …
+
-
e-
Pt 阳
Cu 阴
Cl-
Cu2+
总结果相当于：
e e e e 电池() Cu s ln Pt 电池() re ox
电极命名法
按电位高低：电位高－正极，电位低－负极 按反应性质：氧化－阳极，还原－阴极
二、物质的量的基本单元
n＝N/L，其中N为基本单元的个数，所以n值 与基本单元有关。例如18g水，可表示为：
物理化学：第08章_电解质溶液
anion anode
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1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
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1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
第八章电解质溶液
第八章 电解质溶液一、基本公式和内容提要1、Faraday （法拉第）定律 B Q n z F+= (8 - 1 - 1)B B Qm M z F+=(8 – 1 -2)2、离子电迁移率和迁移数 EEr u r u ll++==d d ,d d -- （8-2-1）defBB I t I=(8-2-2)I r I r t t I r r Ir r +++++====++,-----(8-2-3)u u t t u u u u ++++==++,----(8-2-4)B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--(8-2-5)m,+m,mmt t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,--(8-2-6)m,++m,u F u F ΛΛ∞∞∞∞==,--(8-2-7)3、电导、电导率、摩尔电导率1I G R U==- (8-3-1)1AG lκκρ==,（8-3-2）defm m V cκΛκ==（8-3-3）cell 1l K R R A κρ===(8-3-4)4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式m m 1ΛΛ∞=-(5、离子独立移动定律mm,+m,-m m,+m,-v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞+-=+=+,(8-5)6、Ostwald （奥斯特瓦尔德）稀释定律mmΛαΛ∞= （8-6-1）2m m m m Cc c K ΛΛΛΛ∞∞=-()（8-6-2）7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度111defdefdefv v v v v v vvva a a m m m γγγ+-+-+-±+-±+-±+-===(),(),()（8-7-1）B v v vm a a a a a mγ+-±±±+-±===,（8-7-2）1、 离子强度def2B B B12I m z ∑=(8-8)9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律z A z I γ±+-=-lg(8-9-1)z 1B A z Ia Iγ+-±=+lg - (8-9-2)电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
9
迁移数在数值上还可表示为：
t
I I
Q Q
r
U
r r U U
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电
解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、
温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
8
离子迁移数的定义
离子的电迁移动画
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁 移数（transference number）用符号tB表示。
其定义式为：
tB def
IB I
tB是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量 只取决于离子迁移的速度。
2
1．设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分 担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆 向通过。
当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol
而中部溶液浓度不变。
3
) )
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
7
离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
r
u
(
dE dl
)
( dE ) 为电位梯度 dl
r
dE u ( dl )
u , u 称为正、负离子的电迁
移率,单位
m2 。 s1 V1
离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相 当于单位电位梯度时离子迁移的速率
天津大学物理化学下册知识点归纳
第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞-Λ，m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数；∞+Λ，m 及∞-Λ，m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4．离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极（电极）（电极）B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ（阴）E -Θ（阳）E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt;七、极化电极电势阳极：E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极：E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标 随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···；p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量 ； p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···；,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn ：Oψn =λn ψn其有两层含义：1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为 ｜a k ｜2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子 哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为 阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ，θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ ）（）（++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中：R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中：ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1）（3．系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3．配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和；v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表： 总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2NhvU v -,其余： ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系 离域子系统： S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统： S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG，m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG，⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中：ρ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径;注意：1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中：r 为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径;注意：当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中：p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系：γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润；θ>90;的称为不湿润；θ=0;或不存在时称为完全湿润；θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好；S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2．吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能；A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法 对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法 在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数 碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度 为标准时的速率常数其中 为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算：I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中：t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散：指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-）（ρρ/}h2-h1式中：ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。
高中化学 第八章电解质溶液
第八章电解质溶液本章要求：1.掌握电化学的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定方法2.掌握电导率，摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。
3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。
4.掌握迁移数与摩尔电导率，离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。
5.理解电解质的离子平均活度，平均活度因子的意义及计算方法。
6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。
电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学，电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律一．原电池和解池1.导体：能导电的物体称为导电体，简称导体大致可分为两类：第一类导体（电子导体）：考电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化，其导电能力随温度升高而降低。
第二类导体（离子导体）：依靠离子的定向运动而导电，在导电过程中电极上要发生电化学反应特点：随温度升高，离子的运动速度加快，导电能力增强。
2.电池：用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置就叫电池。
其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。
电解池：将电能转变为化学能的装置原电池：将化学能转变为电能的装置电极的分类：阳极：发生氧化反应针对电极反应的性质来分：阴极：发生还原反应正极：电势较高的电极针对电势的高低来分：负极：电势较低的电极第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担：①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。
二法拉第定律（电解定律）1.内容：①通电于电解质溶液之后，在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。
②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。
第八章 电解质溶液
电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率，与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv，
m
= v+ m,+ + v m,
——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共 存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下， 任何离子的m 为定值，可查表。
第八章 电解质溶液
第八章电解质溶液本章要求：1.掌握电化学的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定方法2.掌握电导率，摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。
3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。
4.掌握迁移数与摩尔电导率，离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。
5.理解电解质的离子平均活度，平均活度因子的意义及计算方法。
6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。
电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学，电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律一．原电池和解池1.导体：能导电的物体称为导电体，简称导体大致可分为两类：第一类导体（电子导体）：考电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化，其导电能力随温度升高而降低。
第二类导体（离子导体）：依靠离子的定向运动而导电，在导电过程中电极上要发生电化学反应特点：随温度升高，离子的运动速度加快，导电能力增强。
2.电池：用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置就叫电池。
其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。
电解池：将电能转变为化学能的装置原电池：将化学能转变为电能的装置电极的分类：阳极：发生氧化反应针对电极反应的性质来分：阴极：发生还原反应正极：电势较高的电极针对电势的高低来分：负极：电势较低的电极第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担：①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。
二法拉第定律（电解定律）1.内容：①通电于电解质溶液之后，在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。
②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。
离子迁移数的计算方法
离子迁移数的计算方法
迁移率公式：M=v/E。
离子在电场作用下的运动称为电迁移，它的存在是电解质溶液导电的必要条件。
某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为每米1伏特时的迁移速率称为此种离子的淌度，离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。
离子迁移率主要取决于溶液中阴、阳离子的运动速度，故凡是能影响离子运动速度的因素均有可能影响离子迁移率。
而离子在电场中的运动速度除了与离子本性及溶剂性质有关外，还与温度、浓度及电场强度等因素有关。
测量方法
直流输电线路电晕放电产生的离子在电场作用下形成电晕离子流场，其地面合成电场和离子流密度是线路电磁环境控制的关键指标。
离子迁移率是离子流场计算的关键物理参量。
直流输电线路距离较长，沿线气象条件复杂，现有离子迁移率取值未考虑温度、湿度等气象因素的影响，难以准确计算不同环境条件下的离子流场。
物理化学公式
第七章 电 化 学主要公式及其适用条件1．迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。
但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。
为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示。
即正离子迁移数-++-++-++++=+=+=u u u Q Q Q t v v v负离子迁移数-+--+--+--+=+=+=u u u Q Q Q t v v v上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率+v 与 -v 有关。
式中的u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m -1 时正、负离子的运动速率。
若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B 的迁移数t B 计算式为∑=+B BB B Q Q t z2．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G ，电导率κ与摩尔电导率m Λ来表述。
电导G 与导体的横截面A s 及长度l 之间的关系为l A κR G s ==1式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。
对于电解质溶液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S · m -1。
若溶液中含有B 种电解质时，则该溶液的电导率应为B 种电解质的电导率之和，即∑=B Bκκ(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。
为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。
29 迁移数,电导
I
若取l＝ 若取 ＝1m G
只考虑数值 G
n
1m
相当于将含 将含1mol电解质的溶液置于两个相距 ∴ Λm相当于将含 电解质的溶液置于两个相距 1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。 的平行板电极之间， 的平行板电极之间 此时溶液所具有的电导。
电解质的导电能力， 为什么引入Λm ： Λm指1mol电解质的导电能力， 电解质的导电能力 当全电离时，正负离子均有1mol。这为不同电解质 当全电离时，正负离子均有 。 比较导电能力奠定了基础。 比较导电能力奠定了基础。
(2) 加和性： 加和性：
Λm =
κ
c
=
κ+ + κ−
c
=
κ+
c
+
κ−
c
=
κ+
c+
+
κ−
c−
(∵cα = c+ = c− ) ∵
Λ m = αλ+ + αλ−
α
α
① αλ+ ：溶液中正离子对Λm的贡献 αλ− ：溶液中负离子对Λm的贡献 对强电解质： ＝ ② 对强电解质：(α＝1)
Λm = λ+ + λ−
QB nB (迁移）F ⋅ = Q Q
其中 Q：用电量计测 ： nB(迁移 与某个电极区电解质物质的量 迁移):与某个电极区电解质物质的量 迁移 的变化相等
§8－3 电解质溶液的导电能力 －
(Conductibility of electrolyte solution) 导电能力决定于：（ ）离子(电荷 数目N；（ ）uB 导电能力决定于：（1）离子 电荷) 数目 ；（2） ：（ 电荷 ；（
离子的电迁移率和迁移数PPT课件
mH2O,电解后 mH2O,电解前 36.4340 1.1094g 35.3246g
nCu2，电解前
35.3246
0.200 1000
mol
7.065 103mol
例 ： 用 希 托 夫 法 测 定 Cu2+ 的 迁 移 数 。 在 三 管 中 放 入 b=0.200molkg-1硫酸铜溶液，以铜为电极，用20mA直流电 通 电 约 2-3h ， 实 验 结 束 测 得 银 库 仑 计 阴 极 上 析 出 Ag 为 0.0405g，迁移管阴极区溶液重量为36.4340g，其中含硫酸 铜为1.1094g 。
Q Q Q
t def
I I I
def
Q Q Q
t t 1
2.离子迁移数(transference number of ions)
1 tK 4
3 tOH 4
tK tOH 1
迁移数与电迁移率的关系
t
Asc z u EF Asc ( z u z u )EF
zu
zu z u
Δn迁移 n电解后 n电解前 Δn电极反应
6.950 7.065 0.1878103mol 0.728104mol
tCu2
Δn迁移 z F Cu2 Q
Δn迁移zCu2 F nAg zAg F
Δn迁移zCu2 F 0.728 104 0.388 n z F Cu2 Cu2 1.878 104
解1：选定阳极区对Ag+为物料衡算对象
nAg， 电 解 前
23.14 0.04356 mol
1000
1.008 103 mol
nAg，电解后 1.391103mol ΔnAg，电极反应 0.723103mol
第八章 电化学基础第二节 离子的迁移数
——研究方法 热力学与动力学方法结合
2023/2/20
2
电化学及其应用
电解 冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶炼、精炼
电 电化学 （电能 化工产品：NaOH,H2O2,Cl2，已二酸的
化学能）
生产，发展迅速
工艺学
电镀，电抛光，电解磨削
各种蓄电池、干电池
化
化学电源 高能电池：Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn
阳离子迁出阳极区物质 的量 阴离子迁出阴极区物质 的量
2023/2/20
4
●定义 某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子
的迁移数(transference number)，以t表示，量纲为1。只有一种阳离
子和一种阴离子时，以I＋、I－及I分别代表阳离子、阴离子运载的电 流及总电流(I= I＋十I－），则有
（化学能 燃料电池
电能）金属腐蚀与防护——腐蚀原电池
学
分析化学:氧化还原平衡、电导、电势滴定，极谱
科研
分析
生物电化学：血液凝固、神经系统的传输
固体电解质和半导体，低温超导，受控热核聚变
2023/2/20
3
第二节 离子的迁移数
一、迁移数t的定义
阳离子迁移的电量Q 阴离子迁移的电量Q
阳离子运动速度v 阴离子运动速度v
解：电极反应： 阳极 Ag＝Ag+＋e 阴极 Ag+＋e＝Ag
求t(Ag+)＝n（迁）/ n（电）。对Ag+ ：在阳极区
n(后)＝n（前）＋n（电）－n（迁）
设水不迁移，电解前阳极区23.14g水中含 AgNO3物质的量为 n（前）＝(43.50mmol/1000g)× 23.14g=1.007mmol
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正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量
的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量 只取决于离子迁移的速度。
2
1．设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分 担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆 向通过。 当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。
5
阳极 A 始态 B
阴极
4 mol
r+ 3r
终态 阳极部 A 中部 B
阴极部
6
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等
于通入溶液的总电量。
阳极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(r ) = 负离子的迁移速率(r )
离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相 当于单位电位梯度时离子迁移的速率
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、 温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
8
离子迁移数的定义
离子的电迁移动画
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁 移数（transference number）用符号tB表示。
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
•离子的电迁移现象
•离子的电迁移率和迁移数
1
设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，
将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未
通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、 - 号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量 时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol
其定义式为：
tB
def
IB I
tB是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
9
迁移数在数值上还可表示为：
I Q t I Q
r U r r U U
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电
解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
t t t
i +
1
10
设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外
电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电
解质MxNy的溶液，它的浓度为c(mol m-3),解离度为S
'
A
E
11
离子的电迁移
M x N y xM c(1 ) cx
z
yN
z
cy
设正离子迁移速率为r+，单位时间向阴极方向通过任
意截面SS’的物质的量为(cxAr+)mol，所迁移的电量为
(cxAr+) z+F，因为是单位时间，所以：
同理
Q I (cx Ar ) z F t Q I (cy Ar ) z F t
3
阳极 A 始态 B
阴极
4 mol
r+ r
终态 阳极部 A 中部 B
阴极部
4
2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-，则正离子 导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上 有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。
通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只 各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
离子电迁移的规律：
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
7
离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE r u ( ) dl dE r u ( ) dl
dE ( ) 为电位梯度 dl
移率,单位
u , u 称为正、负离子的电迁
m2 。 s 1 V 1
12
因为溶液是电中性的，所以
xz yz
I I I cx z A(r r ) F
I r u t I r r u u
E （ r u d dl，电场梯度相同）
cy z A(r r ) F
I r u t I r r u u t r u t _ r u
作业：4
13