水性耐高温抗氧化无机涂料

水性耐高温抗氧化无机涂料
芮龚（上海胜星树脂涂料有限公司，201405）
摘要：论述了钢坯在高温下的氧化机理及其防护涂料的发展现状。

研制了一种水性耐高温抗氧化无机涂料，其可常温干燥，能够防止钢坯脱碳和抗氧化。

对产品的应用结果进行了分析。

关键词：钢坯；耐高温涂料；无机涂料；抗氧化涂料
0 引言
钢铁材料在高温氧化性气氛下会发生表面氧化，氧化不仅引起钢铁损耗，还会导致钢铁中合金元素的贫化，影响钢铁产品的质量和机械性能。

众所周知，钢坯在轧制前，一般都要经过一定温度和氧化性气氛的加热炉加热或均热。

由于钢坯在加热炉内被长时间加热，其表面与气氛中的氧在高温下发生强烈的氧化反应而生成大量的氧化铁皮，使钢的成材率显著降低。

据有关资料介绍，钢材因各种热作用造成的氧化损失，相当于世界年产粗钢的4%~6%。

对于中高碳钢，在加热过程中除氧化烧损外，还会造成表面脱碳，机械性能降低。

对于含有Ni、Cu、Cr、Si 等合金元素的特殊钢，加热时这些元素发生氧化，在钢坯表面形成很难剥落的金属氧化物表层，轧制前即使用高压水清除也很难全部除尽，轧制时容易被压入钢中，形成表面缺陷。

常规轧钢生产中通常通过自动调整加热炉内燃气组分、快速加热和真空保护来实现钢材的少氧、无氧化加热。

但这种控制方法往往投资成本高，设备维护与控制困难，大规模生产实际应用效果差。

从使用方法和经济角度考虑，研制一种在加热过程中对钢坯具有良好的保护性能，出炉后又能及时剥落的防止钢坯氧化用涂料是很有意义的。

1 发展现状
关于用于钢坯加热过程的抗氧化涂料，国内外科技工作者开展了一些研究。

目前现有的高温抗氧化涂料主要有以下几种。

1.1 有机硅酸盐涂料
有机硅酸盐涂料由玻璃料和以耐热树脂为基料的有机聚合物组成。

目前一般的耐热聚合物耐400℃以上温度很困难，可以在其中加入无机耐热填料，通过有机无机结构相结合的方法来提高涂层的耐热抗氧化性能。

在低温（<400℃）阶段，抗氧化功能由有机结构承担，而在高温（>400℃）阶段，此功能则由无机结构承担。

它的作用原理是：当耐热聚合物受热分解、炭化，失去足够的黏结性能时，玻璃料开始软化，继续起与基体表面黏附成膜的作用。

玻璃料属硅酸盐类物质，热稳定性好，它的加入大大提高了涂层的使用温度和寿命，使用温度可达760℃。

采用适当比例的高、中、低熔点的玻璃粉，能获得高温附着力好、有光泽、耐腐蚀、耐热冲击的高温保护涂层。

国外已制备出一些用于中等温度条件下的功能良好的有机硅酸盐涂层。

如日本，用有机硅树脂、环氧有机硅树脂、醇酸改性有机硅树脂基料30%~50%，300~500 ℃玻璃粉20%~40%，耐热填料10% 和玻璃助熔剂5% 制成耐高温涂料，涂层在600℃/100 h使用条件下附着力保持100%，可作为表面温度在600~700℃的石油裂解炉和各种热交换器的高温保护涂层。

美国Dampney 公司制备的Thumalox240 绿色有机硅树脂玻璃涂层，用于Inland 钢铁公司反射炉喷射器上，在480~760℃下使用3 年，保护性能良好，能耐热、耐化学腐蚀和温度交变。

有机硅酸盐涂料制备的涂层特点是附着强度高，可用于金属的长期抗高温氧化。

因它不含水分，所以涂覆后干燥快，且不会在普通低合金钢上引起锈蚀，可用来保护容易形成锈斑的钢材，但其仅适用于在800℃以下抗氧化。

1.2 无机玻璃体类涂料
无机玻璃体类涂料制备的涂层在高温下，涂层由固体堆积状态逐渐软化，成为半熔黏滞态甚至熔融态，形成致密熔膜。

涂层从软化开始具有一定的保护能力，直至出现熔融态液相，涂层致密度增加，保护能力增强。

这类涂层往往用于临时热加工过程的抗高温氧化，所以需要有自剥落性能。

玻璃体类涂料制备的涂层包括以高温熔炼后的玻璃为主要原料的珐琅涂层，以及以玻璃形成物为基料的氧化物陶瓷涂层。

玻璃的主要组分一般有硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐等。

近年来，国外玻璃体类高温涂层的研究发展很快，通过各种改进处理使涂层具有更高的机械性能和高温稳定性。

日本和前苏联一些专利介绍了用于金属高温保护的玻璃体类涂层技术。

玻璃珐琅涂料所制备的涂层主要由二氧化硅（SiO2）和三氧化二硼（B2O3）为主的多元氧化物经过高温熔炼的玻璃料组成，SiO2、B2O3 形成涂层的网架，一般还加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物助熔剂，以及某些高温稳定的氧化物作填料，这些辅助氧化物影响涂层
的黏度、起始软化温度和热膨胀系数等性能指标。

石子源等人在《玻璃基高温防氧化脱碳涂料》一文中介绍了一种以废旧玻璃为主要原料制备的玻璃基高温抗氧化脱碳涂料。

索进平等人在《不锈耐热钢热加工保护涂料》一文中介绍了一种可防止不锈钢和耐热钢热加工过程中受到硫腐蚀而出现显微裂纹的涂料。

美国Nigrin 等人介绍了一种由玻璃料制成的釉料。

这几种涂料的SiO2 含量均在50% 以上，使用温度在600~800℃。

个别情况下，可用于1 000℃以上。

1.3 氧化物陶瓷涂料
氧化物陶瓷涂料所制备的涂层以硅酸盐引入的SiO2 为主要成膜物，加入多种陶瓷氧化物耐火材料为填料，这种涂层的料浆由简单的机械混合制得。

涂层在高温下通过熔体为黏结桥梁，与未熔耐火填料形成多相半熔系统，以形成致密保护膜。

由于陶瓷成分的作用，在高温下形成微晶玻璃熔体，增加致密性、高温稳定性以及自剥落性能。

通常加入的氧化物有A12O3、Cr2O3、CaO、MgO、TiO2、ZrO2 等。

这些氧化物都具有高的熔点，所以要求加入助熔成分，使涂层在高温下形成足够的液态黏膜，助熔成分一般为碱性氧化物。

此外，也可加入一些非氧化物陶瓷原料，如SiC、B4C、KBF 等优化涂层的保护性能。

日本小田岛寿男等人在1983 年曾发表了有关抗氧化剂的文章。

他们研制的抗氧化剂分别为用于特殊钢上的金属Al 系抗氧化涂料与用于普碳钢上的MnNO2系抗氧化涂料，使用后钢坯的氧化烧损减少了98%。

上述抗氧化涂料的研制与使用均存在一定的局限性，一是涂料的抗氧化温度过低，约在1 000℃左右；二是一部分研究成果是针对某一特种钢材（如不锈钢、硅钢和一些航空用特种钢材等），涂料成本过高，没有普遍适用性。

2 设计要求
所研制与使用的抗氧化涂料，应保证在加热过程中能在钢坯表面形成一层致密的、耐一定高温的、与周围气氛完全隔绝的薄膜。

具体需考虑以下问题：
（1）普遍适用于钢铁行业的高温条件，最高使用温度可达1 350℃；
（2）涂层不与钢坯基体发生化学反应，不降低钢材的物理机械性能与耐腐蚀性；
（3）涂料应具有一定的黏度，能形成一层保护膜；
（4）涂料应用不局限于某个钢种，能在较宽的温度范围内有保护作用，具有阻止气体扩散的能力；
（5）涂层在出炉轧制前的除鳞过程中能从钢坯表面迅速剥离；
（6）涂料本身无刺激性气味，具有水溶性，无毒、使用安全和对环境无污染；
（7）涂料现场施工容易，对钢坯表面无特殊要求，单位面积耗用量少，使用成本低；
（8）涂料的制备与涂装工艺简便，生产成本低。

3 实验部分
3.1 涂料配方
由于水性耐高温抗氧化无机涂料属于高温板坯在氧化性气氛加热条件下，具有抗氧化、急冷易剥落特性的一种环保型涂料，从钢坯加热对涂层的功能要求，以及涂料本身的特性两方面提出如下质量指标进行考察。

指标1 ：成膜性；指标2 ：稳定性；指标3 ：耐高温性；指标4 ：剥落性。

配方实施例见表1（以质量份数为单位），主要质量指标见表2。

表1 配方实例
表2 主要质量指标
由表2 可见：以配方3 配制的水性耐高温抗氧化无机涂料各项性能指标优异，符合要求。

3.2 试验结果及分析
将研制的无机水性耐高温涂料在某轧钢厂高温加热炉上使用，试验记录见表3。

表3 测试记录
钢板加热后的状况及氧化铁皮状况分别见图1、2。

由图1、2 可见：钢坯刷涂耐高温抗氧化涂料后，形成的氧化铁皮薄且脆，出炉后自然冷却时就爆裂脱落，无需用其它手段铲除，钢坯表面平整。

氧化铁皮成分测试结果见表4。

表4 氧化铁皮成分
表4 表明：刷涂耐高温抗氧化涂料后，氧化铁皮中硅、铝、硼的含量比刷涂前明显增加，说明自制抗氧化涂料所含的无机材料和金属氧化物，及其配比完全达到了钢坯高温抗氧化的要求。

其机理是，氧化硼和无机硅，在高温下能在钢坯表面形成致密的保护层，屏蔽隔绝了氧化性气氛与钢坯的接触。

氧化铝的电极电位要比铁低，氧化铝成为阳极，铁成为阴极而得到了一定的保护。

结果表明：被涂钢坯在加热时得到了很好的保护，轧制后大板表面质量完全符合要求。

在正常加热条件下，氧化铁皮平均厚度从常规的2.5 mm 降至小于1.0 mm，并且薄且脆，很容易被清除。

4 结语
本涂料减少了钢坯在加热炉中因氧化而生成的氧化铁皮或由于碳损失而形成的脱碳，而且由于涂料的水性化避免了对环境的污染，在钢坯1 350℃的使用温度下，涂料能有效地使氧化铁皮中的硅、铝、硼的含量发生变化，涂层中含有的氧化硼和无机硅，在温下能在钢坯表面形成致密的保护层，屏蔽隔绝了氧化性气氛与钢坯的接触。

氧化铝的电极电位要比铁低，氧化铝成为阳极，铁成为阴极而得到有效保护。

本涂料大大减低了产品能耗和增加了成品得率，不污染环境，施工简便，具有非常广阔的应用空间。

已申请发明专利，专利号为：201110004574.2。