紫外-可见吸收光谱-ppt

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5.电荷迁移跃迁
所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电子 从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移 跃迁实质是一个内氧化—还原的过程,而相应的吸收光谱称 为电荷迁移吸收光谱。 例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收 带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽,吸收强度较大,最大波长 处的摩尔吸光系数max可大于104。
红移 吸收峰向长波长移动
四、吸收峰强度变化
增色效应(hyperchromic effect) 吸收强度增加
减色效应(hypochromic effect) 吸收强度减小
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2.3.1 共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大,max红移, max增大
表 4.4 多烯 的 *跃 迁 , H-(CH=CH)n -H 表2-3
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2.3 影响紫外-可见吸收光谱的因素
一、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带,影响吸收带形状的因素有: 被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。 二、吸收强度及影响因素 能差因素: 能差小,跃迁几率大 空间位置因素: 处在相同的空间区域跃迁几率大 三、谱带位移
蓝移(或紫移) 吸收峰向短波长移动
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2.2.2 常用术语
1.生色团
从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁 的原子基团。但是,人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结 构系统定义为生色团,如 C=O、C=C、C=N、N―N、N=O、NO2、芳环等。 它们对应的跃迁形式是π →π *和n →π *。
表2-2 常见生色团的吸收光谱
共用电子对的流动性很大,能够形成p-共轭,降低能量,max红移。 给电子基的给电子能力顺序为:-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3
>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H
(2)吸电子基:易吸引电子而使电子容易流动的基团,如:-NO2, -CO,
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2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后,跃迁到最低未占有分子轨道,产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差:
式中:h——普朗克常数,6.626×10-34J· s; c—wk.baidu.com 光速,2.9979×10nm· s-1;
max红移, max增加。
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表 2-5 表 4.6 取 代 苯 的 - * 跃 迁 吸 收 特 性
取代苯 K- 吸 收 带 ma x (nm) C 6 H 5 -H C 6 H 5 -CH 3 C 6 H 5 -OH C 6 H 5 -NH 2 C 6 H 5 -NO 2 C 6 H 5 -CO CH3 C 6 H 5 -N(CH 3 ) 2 p-NO 2 , OH p-NO 2 , NH 2 251 314 373 14,000 13,000 16,800
跃迁类型
* * n* n*
n*, n*
n*, n* n* n* 15
2.助色团 有些含有杂原子的基团,如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、 CO2H等,它们本身在近紫外区无吸收,但连接到生色团上时, 会使生色团的λ max向长波方向移动(红移),同时吸收强度增大。 对应于n →π * 跃迁。 3.红移和蓝移现象 红移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。 4.增色和减色效应 增色效应:使值增加的效应称为增色效应。 减色效应:使值减少的效应称为减色效应。
2.1.2 紫外光谱图的组成
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长 λ (nm);纵坐标表示吸收光的吸 收强度,可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、 ε (摩尔消光系数,L.mol-1.cm-1) 或其对数logε 表示。当一个化 合物同时具有强和弱吸收带时, logε 坐标可同时清楚地表征两 图 2-1 者的强度和峰形,如图2-1所示 苯的吸收光谱。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置。
2.2.1 电子能级跃迁类型
由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之 间的能级差。图2-4 为成键分子轨道 σ 、 π 键,非键轨道 n , 以及反键 π * , σ * 轨道的能级示意图。图中所示的四种电子 跃迁类型都是可能的。
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1.σ →σ *跃迁
饱和碳氢化合物仅含有 σ 电子,由σ 激发至 σ *轨道需要较大的能量, 在远紫外区产生吸收(λ max< 200nm)。 如丙烷 λ max=135nm ,环丙烷 λ max=190nm ,通常饱和烃在近紫外区无吸 收,可用作其他有机化合物的溶剂。
紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 (UV-Vis) 的 范 围 是 100 到 800nm (lnm=10-9m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100~200nm称为远紫外或真空紫外区,由于大气中的氧、 氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收,因此在测定这一范围 的光谱时,必须将光学系统抽成真空,然后充以一些惰性气体, 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计,故在实际应用中受到一定的限制。 200~400nm范围称为近紫外区,许多化合物在这一区域产 生特征吸收。 400~800nm为可见光区,有些较大的共轭体系的吸收延伸 至该区。 我们通常所说的紫外-可见光谱,实际上是指近紫外和可见 光区,这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。 2
(2)空间阻碍使共轭体系破坏,max蓝移, max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339,665 280 300,665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
共轭效应的结 果是电子离域到多 个原子之间,导致 * 能量降低, 同时跃迁几率增大, max增大。
n 1 2 3 4 5 6
max (nm) 180 217 268 304 334 364

max
10,000 21,000 34,000 64,000 121,000 138,000
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紫外-可见吸收光谱 UV-Vis
紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子 吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征 的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子 轨道上的电子 在电子能级间的跃迁,广泛用于无 机和有机化合物的结构表征和定量分析。
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2.1 基本知识
2.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围
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2.1.3 溶剂
紫外 - 可见光谱一般是在相当稀的溶液 (10-2 ~ 10-6mol) 中测定的。在选择溶剂时需注意: (1)溶质易溶,两者不发生化学作用; (2) 具有适当的沸点,在测量过程中溶剂的挥发不至于 明显影响样品的浓度; (3) 具有适当的透光范围,不影响样品吸收曲线的测定 (见表2-1) (4)价廉易得,使用后易回收。
3.n→π *跃迁
这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C=0,N=O,C=S等基团 (即同时含杂原子和不饱和键)时,会产生n→π *跃迁。从图2-4可看出,这 一跃迁的能级差最小,一般在200~400nm范围内产生弱吸收带,ε <1000, 常称之为R吸收带。
4.π →π *跃迁
当分子中含有不饱和键或芳环时,会产生π →π *跃迁。单个双键的吸收 在远紫外区,如乙烯,λ max=185nm,随着共轭体系的增大,吸收带向长波方 向移动至近紫外甚至可见光区,通常以强吸收带出现,ε >7000又称之为K带。
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高,其吸收光谱在远紫外区和近紫外区, 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm , ε =150 ; 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm,ε =900;碘甲烷(己烷中) λ max=258nm,ε =380。
-CNH等。共轭体系中引入吸电子基团,也产生电子的永久性转移,max红 移。电子流动性增加,吸收强度增加。 吸电子基的作用强度顺序是:-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I
(3)给电子基与吸电子基同时存在:产生分子内电荷转移吸收,
27600 21000 12300 12000 11000
R' C R
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C
2.3.2 取代基的影响
在光的作用下,有机化合物都有发生极化的趋向,即能转变为激发态。 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时,极化
现象显著增加。
(1)给电子基:带有未共用电子对的原子的基团,如-NH2, -OH等。未
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分子的能量由电 子能、振动能和转动 能组成。在电子能级 跃迁的同时,必然伴 随着振动和转动能级 的变化。所以紫外-可 见光谱得到的都是较 宽的吸收带。图2-3表 示电子-振动能级的变 化和产生的光谱。 在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主要 由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机 化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d-d跃迁和 f-f跃迁)产生。由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的 能量不同,因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃 迁所需能量最大,n*及配位场跃迁所需能量最小,它们的 11 吸收带分别落在远紫外和可见光区。
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(三)吸收池 用于盛放分析试样,一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区,玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失,吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 (四)检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm,能产生可直接推动检流计的 光电流,但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中;光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛;光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件,它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍,对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 (五)信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
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2.1.4 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式,配备有计算机数据处理系统, 进行谱图的存储,峰值检出,数据处理,谱图放大、缩小等功能。
图 2-2
在光源室内有氘灯(190 ~400nm)和碘钨灯(360~800nm),两者在波 长扫描过程中自动切换。 7
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成:即光 源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 (一)光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区,如钨丝灯和卤钨灯,可使用的 范围在340 ~ 2500nm ;气体放电光源用于紫外光区,如氢灯和 氘灯,可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。 (二)单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置, 其主要功能:产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内 任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入 射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组 成。其核心部分是色散元件,起分光的作用。单色器的性能直 接影响入射光的单色性,从而也影响到测定的灵敏度度、选择 性及校准曲线的线性关系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。
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