石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢
《2024年石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》范文
《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》篇一摘要:随着科技的飞速发展,新型二维材料在光电催化领域展现出巨大的应用潜力。
本文以石墨烯氮化碳(g-C3N5)为研究对象,深入探讨了其内建电场的调控机制以及在光催化产氢方面的性能。
通过理论分析和实验验证,为石墨烯氮化碳在光催化领域的应用提供了新的思路和方向。
一、引言石墨烯氮化碳(g-C3N5)作为一种新型的二维材料,因其独特的电子结构和物理化学性质,在光催化领域展现出广阔的应用前景。
然而,其光催化性能受多种因素影响,其中内建电场的调控是关键之一。
本文旨在研究石墨烯氮化碳的内建电场调控方法,以及其在光催化产氢方面的性能表现。
二、石墨烯氮化碳的结构与性质石墨烯氮化碳(g-C3N5)具有类似石墨的层状结构,层内通过C-N键连接形成共轭体系。
其独特的电子结构和物理化学性质使其在光催化领域具有潜在的应用价值。
然而,其光催化性能受内建电场的影响较大,因此,调控内建电场成为提高其光催化性能的关键。
三、内建电场的调控方法1. 元素掺杂:通过引入杂质元素,如硫、磷等,改变石墨烯氮化碳的电子结构,从而调控内建电场。
2. 缺陷工程:通过控制合成过程中的条件,引入适量的缺陷,改变石墨烯氮化碳的电子传输性能,进而影响内建电场。
3. 外部电场作用:利用外部电场对石墨烯氮化碳进行电场处理,改变其内建电场的分布和强度。
四、光催化产氢性能研究1. 实验方法:采用紫外-可见光谱、光电流测试、产氢速率测定等方法,研究石墨烯氮化碳的光催化产氢性能。
2. 结果分析:通过对比不同调控方法下的光催化产氢性能,发现元素掺杂和外部电场作用能够显著提高石墨烯氮化碳的光催化产氢性能。
其中,适量的硫掺杂和适当的外部电场处理能够使光催化产氢速率提高数倍。
3. 性能优化:通过优化调控参数,如掺杂浓度、电场强度等,进一步提高了石墨烯氮化碳的光催化产氢性能。
五、结论本文通过理论分析和实验验证,研究了石墨烯氮化碳的内建电场调控方法及其在光催化产氢方面的性能表现。
石墨相氮化碳的研究进展
石墨相氮化碳的研究进展李伦;宋金玲;王宝英;段成林【摘要】氮化碳近年来在光催化领域备受关注,具有特殊的电子光学结构以及优异的化学稳定性能,且禁带宽度非常有利于可见光的吸收,在利用太阳能降解有机污染物方面具有很大的前景.由于它本身比表面积小,产生的光生电子和空穴易复合,抑制了催化剂的光催化活性.在此本文系统的介绍了氮化碳的结构,性能和催化机理,综合了近年来的改性手段,包括改善制备工艺,以及对其进行纳米化,掺杂,官能化,复合等方法,提高比表面积和改善能带结构,并对其以后的发展进行了展望.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P377-382)【关键词】光催化剂;光生电子和空穴;能带结构【作者】李伦;宋金玲;王宝英;段成林【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010【正文语种】中文【中图分类】TQ426近年来,环境污染,资源短缺已经愈发成为困扰人类的主要问题.怎样降解污染,使资源能够循环使用,是人类面临的巨大挑战.对于我们赖以生存的家园,太阳能是我们自古以来,取之不尽用之不竭的清洁能源,如何把用不尽的太阳能转化为我们所需的能量,去创造更多的有益价值,这就是我们所探索的问题.于是,人们发现了光催化剂.简单来说,就是在光的照射下,光催化剂捕获电子,能够更加有效的、高速的催化反应的进行,把有机大分子污染物质迅速分解为无污染的小分子[1,2],以实现污染物的降解.随着光催化剂研究的发展,光催化剂也有了日新月异的更新换代,从最开始研究的二氧化钛[3]到如今的氮化碳[4~7],催化剂一直在向廉价、稳定、高性能、环保等方向进行.而今,氮化碳以其稳定的化学性质和热力学性能,引起了广泛关注.1 氮化碳的结构性能和光催化机理石墨相氮化碳是氮化碳中结构最为稳定的同素异形体.与石墨结构类似,石墨相氮化碳呈平面网状,空间层状结构,层间距略小于石墨层间距.其中,C与N元素以sp2方式杂化形成高度离域的Π电子共轭体系,Npz轨道组成氮化碳聚合物的价带(HOMO),Cpz轨道组成氮化碳聚合物的导带(LUMO),价带导带之间的禁带宽度大约为2.7 eV[8],非常有利于吸收可见光.氮化碳在光催化方面表现了极强的优越性.能够吸收大部分的可见光,作为光催化剂,在自然光照射下,光解水制氢,光解CO2,光解有害气体[9,10],光解有机污染物等效率都有大幅度提升.如图1所示[11],当半导体受到光源照射时,光子能量大于或等于禁带宽度时,位于价带上的自由电子受到激发跃迁到导带上,这样价带上留下空穴,形成光生电子空穴对,也就是载流子.载流子有四种迁移途径[12],一种是迁移到催化剂表面复合;第二种是迁移过程中在催化剂内部复合.这两种迁移过程,复合之后不再参与光催化作用,所以极大程度上限制了催化剂的效率.第三种是迁移到催化剂表面的空穴可以直接与表面的有机分子发生反应,或者与吸附的水分子或羟基反应生成羟基自由基;第四种是迁移到表面的光生电子与催化剂表面的氧分子或水分子反应生成这两种方式生成的活性基团参与到后续的光催化反应中,从而有效降解有机污染物.图1 g-C3N4光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism of g-carbon nitride2 氮化碳的制备方法由于光催化反应大多在光催化剂的表面发生,所以制备比表面积较大的氮化碳,可以大大提高光催化剂的催化效率.目前,通常用含氮前驱体通过热缩聚反应生成的氮化碳,往往是一些块状或片层状聚合物,比表面积较小.如果通过改变制备方法来得到不同形貌的氮化碳,氮化碳的发展将会有很大的提升空间.2.1 缩聚法最传统的制备氮化碳的方法就是缩聚法,这种方法是将含氮前驱体置于坩埚中,高温马弗炉中煅烧,研磨,如此就制备出了氮化碳.由于这种方法制备的氮化碳比表面积较小,所以前驱体的选择还是至关重要的,人们也一直在探索效果较好的前驱体:单氰胺、双氰胺、三聚氰胺[3]、尿素等.实验发现三聚氰胺和尿素制备出的氮化碳催化效率比较高.另外一种增大比表面积的方法就是对制备出的氮化碳继续煅烧两到三次,也能使其变得疏松,比表面积增大.2.2 模板法采用模板法制备多孔氮化碳,可以在一定程度上提高氮化碳的比表面积.这种方法是将孔径可调的纳米孔结构加入到氮化碳的结构中,这样比表面积增大,催化效率就会提高.模板法分为硬模板法和软模板法两种.硬模板法一种是将有序硅基材料作为硬模板,含氮前驱体乙二胺和四氯化碳注入到模板当中,加热或回流条件下蒸干或聚合,然后高温焙烧,最后用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅.另一种硬模板法是采用二氧化硅纳米颗粒作为模板,和含氮前驱体腈氨合成介孔氮化碳,其最大比表面积可达439 m2/g.由硬模板法合成出的氮化碳材料孔隙较多且规则整齐,比较面积和孔容较大,在氮化碳内部的孔隙中就能进行催化反应,且自身性质保持稳定,因此化学稳定性较好,催化能力较高.除此之外是软模板法,方法是表面活性剂自组装法,用含氮化合物作为前驱体,经过聚合,碳化,高温焙烧得到多孔氮化碳.这种方法制作的介孔氮化碳方法简单,周期较短.李敏等[14]采用这种方法,发现由于焙烧时温度高,容易使模板剂分解,破坏多孔结构,所以,这种方法还待进一步研究.2.3 超分子自组装法与模板法相比,超分子自组装法无需模板,操作简便.这种超分子自组装法就是利用含氮前驱体分子之间弱的相互作用,范德华力、氢键以及静电力等,自发的构成高级有序的超分子组装体,再进行焙烧聚合成氮化碳材料.Thomas等[15]做法是在二甲基亚砜溶剂中,将摩尔比相等的三聚氰胺和三聚氰酸溶解,通过自组装形成超分子,进一步将其焙烧,就制备出由纳米片构成的氮化碳空心球.这其中,通过控制溶剂、温度、氢键等可以改变氮化碳形貌、光的吸收和发射性能.通过提高焙烧时的温度,还可以增大氮化碳的比表面积,从而提高光催化效率.Shalom等[16]详细研究了溶剂和焙烧温度与氮化碳结构形貌的关系,当用乙醇、水和氯仿分别作为溶剂时,得到的分别是规则的薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子,棒状形貌和针状结构.并且发现延长焙烧时间能够使空心纳米结构生长的更完整,如图2所示.综合超分子组装法制备氮化碳发现,与一般方法制备的氮化碳相比,结构没有什么变化,但是可见光吸收性能更强,带隙更宽,光生电子寿命更长.图2 三聚氰酸-三聚氰胺组装体在550 ℃氮气气氛中焙烧12 h后的SEM照片Fig.2 SEM photographs of cyanuric acid melamine composite after calcination in 12 h at 550 ℃ in N2 atmosphere3 氮化碳的改性氮化碳在光催化方面前景非常广阔,如何提高光催化效率就成为备受关注的问题.提高效率的关键在于提高氮化碳作为催化剂的光生电子和空穴的分离效率,所以大致上从掺杂、官能化以及复合几个方面入手.3.1 氮化碳纳米改性纳米改性现在也是研究热点之一,有些研究人员把氮化碳的改性转移到了这一方面.张千[17]等人通过醇处理,酸处理,煅烧法三种方法得到了氮化碳的纳米薄片.通过一系列表征方法发现煅烧法得到的纳米薄片在尺寸和形貌上都是最佳的,纳米片片薄透明,厚度大约50 nm,且结晶区域较多,克服了氮化碳本身比表面积小的缺陷,提供了更多的反应活性位点,对罗丹明B的降解效率达到了82%.张明文等[18]通过在氮化碳纳米片层加入芳环基团,调控g-C3N4的共轭结构,既增强了表面传质,又降低了带隙宽度,促进了光生电子和空穴的分离与迁移,使420 nm 处的量子效率达到8.8%.3.2 氮化碳官能化由于氮化碳的能带位置,导致不能像羟基自由基一样产生氧空穴,这就大大限制了氮化碳的应用范围.针对这一点,人们做了大量的工作,在不破坏氮化碳结构的条件下,对氮化碳表面进行官能化处理.官能化包括对表面羟基化,羧基化,质子化等.目前所做的研究中,表面羟基化对于光生空穴的产生起到缺陷作用,反过来,又能产生活跃的羟基自由基.Zheng等[19]对这方面进行了深入的研究,他们将制备好的g-C3N4和不同浓度的H2O2进行简单的超声处理,如此一来,就得到有浓度梯度的羟基化的氮化碳.从表征结果来看,表面羟基化保留了氮化碳原有的分子结构,20%的双氧水降解效率最好,这催化反应过程中,通过抑制反应发现,超氧自由基对于降解起到了关键性作用.超氧自由基是将羟基引入到g-C3N4表面后形成的,具体形成机制以及催化机理还待进一步研究发现.图3 氮化碳表面羟基化前后结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the surfacestructure of carbon nitride before and after hydroxylation3.3 氮化碳掺杂氮化碳掺杂主要分为两类掺杂,金属掺杂和非金属掺杂,掺杂可以使氮化碳内部结构发生一些改变.能够使波长吸收阈值增大,扩宽光吸收范围.还能使禁带宽度变窄,有效降低带隙能.3.3.1 金属离子掺杂半导体氮化碳中掺杂金属,可以有效增大比表面积;与此同时,金属对于电子的俘获能力很强,抢占电子,使半导体中电子被激发,从而降低催化剂内部光生电子和空穴的复合.不仅如此,掺杂金属可以在能级中加入杂质能级或形成缺陷,减少带隙能.金属掺杂的稳定性与所掺杂的金属的原子半径,以及核外电子排布有关.Ni,Ru,Pd,Ag金属掺杂之后,导致单层g-C3N4发生较大形变,从而破坏了原来的二维平面结构.李鹏[20]等做了过渡金属元素Mn,Cu,Au与氮化碳的掺杂实验,通过软件包CASTEP和密度泛函数计算得出结论,掺杂这些金属元素后,并不影响氮化碳本身的构型,而且还有效降低了带隙能.当中,Mn的带隙能量减小最为明显,吸收阈值甚至扩大到了红外范围.Au原子的掺杂在单层氮化碳结构的价带顶处引进了新能级,这种特性使价带电子仅需相对较低的能量就能够跃迁至导带,从而提高了氮化碳的光催化活性.其他的,Fe[21],Ag[22],Co[20],K[23],Ce[24]等,都可以使氮化碳保持结构,并且提高氮化碳的催化性能.Rh, Os, Ir, Pt等[20]还有待进一步研究.3.3.2 非金属离子掺杂2001 年,Asahi发表了氮掺杂TiO2的研究成果,该项研究开创了非金属元素掺杂制备光催化剂的先河[25].非金属掺杂可有效的调控催化剂的光吸收范围,而且实验过程简单方便,引来大量研究学者的目光.经报道,能够成功掺杂的非金属元素有B,C,O,F,P,S,I等.B掺杂可使进入氮化碳阵列,形成一种二维结构.C主要是以碳纳米管形式掺杂,形成异质结平面.随着C纳米管的增加,氮化碳的比表面积增大,但是掺杂量不宜过大,容易堵塞,低含量的掺杂能够有效抑制光生载流子的复合,提高光催化效率.李江华等掺杂O,氧进入到催化剂内部,打破原有平衡,电子多余出来的就会重新分到碳周围,形成缺陷能级,降低导带电势[26].F 掺杂后,C-F键掺杂进氮化碳晶格内,会使一部分sp2C变为sp3C,催化剂平面发生扭曲.徐赞等用磷酸氢二氨一步法合成了P掺杂的催化剂,制备出的催化剂对罗丹明B和甲基橙的降解率显著提高[27].Ma等从理论上叙述了S的掺杂原理,S 掺杂进g-C3N4采取取代式,优先取代边缘的氮原子.Zhang等掺杂I光解产氢,使光波长吸收范围增加到600 nm,且产氢效率明显提高[28].3.4 氮化碳复合氮化碳的激子结合能很高可是结晶度低,不过我们可以利用氮化碳较高的导带位置以及较好的光吸收能力和其他材料复合,这样形成异质结构,扬长避短,促进激子解离,加速光生电子空穴的迁移效率.利用这些优良性能,人们已经开发了一系列的两元复合材料.例如与宽禁带半导体复合,包括与TiO2,ZnO等,氮化碳将产生的光电子注入到宽禁带宽度的导带上,可以提高半导体的稳定性.可以和窄禁带宽度的半导体复合,包括和TaON形成异质结构,和BiOX[13]等复合模拟降解水中污染物.可以与石墨烯等碳材料复合,能够有效抑制光生载流子的复合.Liqun Ye等[29]BiOBr-g-C3N4 10 mg/L Rhodamine B,光催化效率效率达95%.Yu Zheng等[19]羟基化g-C3N4,20 min时几乎将罗丹明B降解完全.Simin Matloubi Aghdam等[30]制备了BiOI-BiOCl/C3N4,BiOI(50)-BiOCl(30)/ C3N4(20)复合材料最高的光催化活性,对acid orange 7 (AO7)酸性橙最高降解率98%,比g-C3N4提高38%.Junze Zhao等[31]制备了g-C3N4/Bi4O5Br2,10% g-C3N4/Bi4O5Br2复合材料光催化性能最高.对CIP降解率能达到70%,对RhB能达到85%.本课题组主要在做半导体之间复合,形成异质结.将Bi系材料与氮化碳复合,提高光生电子和空穴的效率,从而提高催化效果.此外,氮化碳还可以与聚合物复合,与聚苯胺复合可以用于降解甲基蓝的研究中.最近,三元复合体系逐渐发展起来.Tang[32]课题组制备了三元磁性氮化碳,将Fe3O4以及聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[33~35]与氮化碳复合.Fe3O4由于其良好的物理化学性能,现在收到越来越多的关注.Fe3O4导电性能非常好,能够很快的传输电子,并且能降低光生电子和空穴的结合率,这一点能够有效的增强光催化活性.其次,Fe3O4本身具有磁性,这样就能利用这一特性,用外部磁铁将其从反应当中分离出来[36~38].PNIPAM是一种热敏聚合物,当温度低于最低临界温度(32 ℃)时,聚合物和水之间的氢键就会使得聚合物表现出亲水性和膨胀性.相反的,升高温度的话,随着氢键断裂,PNIPAM分子链也会断裂,导致疏水性能产生.这样,就使得PNIPAM具有良好的可控性能.氮化碳本身不可控而且不方便回收,基于以上几点,先把氮化碳和Fe3O4复合,然后在其表面加上聚合物PNIPAM.这样制备的三元体系,既能提高催化剂活性,又能使得反应在温度的调控下具有可逆性,反应结束便于回收.三元体系能够更好的调控氮化碳,所以这方面的研究在与日俱增.4 展望氮化碳的改性,对未来的光催化领域影响很大.改性三个比较重要的问题,首先,光的捕获,其次,光生电子和空穴的分离,再者就是提高实用价值.氮化碳催化效率提高了,对于污染物的降解就能迅速高效.我们最终的目标是应用于实际,对我们的生产和生活起到实质性的作用[39].在以后的研究方向上,可以在调控催化剂能带结构方面,共聚纳米改性,掺杂金属盐类、贵金属、稀土方面,以及在Z型光催化反应体系方面和催化剂的回收方面继续研究[40,41].克服氮化碳本身光生载流子易复合的缺陷,利用氮化碳本身的优异性能,提高应用范围.参考文献:[1] Zhang J, Wang X. 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znn4石墨相氮化碳
znn4石墨相氮化碳1.引言1.1 概述石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,简称g-C3N4)是一种新型的二维材料,具有丰富的化学和物理性质。
它由碳和氮原子组成,呈现出石墨结构的特征,具有高度晶化、优良的稳定性和良好的机械性能。
石墨相氮化碳的发现引起了广泛的研究兴趣,因为它具有许多潜在的应用领域。
首先,它具有优异的光电催化性能,能够在可见光下催化水分解产生氢气。
这对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
其次,石墨相氮化碳还具有良好的吸附性能和催化活性,可用于环境污染物的吸附和降解。
此外,它还在光伏器件、传感器、储能材料等领域具有广阔的应用前景。
现有的制备方法包括热蒸发法、溶胶凝胶法、水热法等,其中以热蒸发法制备的石墨相氮化碳具有较高的结晶度和比表面积。
然而,目前制备过程中还存在一些问题,如制备工艺复杂、产物纯度低等,需要进一步改进和优化。
综上所述,石墨相氮化碳作为一种新型的二维材料,在能源、环境和材料领域具有广泛的应用前景。
未来的研究应该着重解决制备工艺的问题,进一步优化其性能,为其应用提供更广阔的可能性。
1.2文章结构1.2 文章结构本文通过以下几个部分来详细介绍石墨相氮化碳(graphitic carbonnitride)的相关内容。
第一部分是引言,主要包括概述、文章结构以及目的。
在概述部分,将介绍石墨相氮化碳的基本背景和研究现状,为读者提供一个整体的认识。
文章结构部分将详细说明本文的章节安排和每个章节的内容,方便读者掌握整篇文章的结构。
目的部分将明确本文研究的目标和意义,为后续章节的内容提供指导。
第二部分是正文,主要包括石墨相氮化碳的定义和性质以及制备方法。
在2.1节中,将对石墨相氮化碳的定义进行详细解释,并介绍其主要的物理化学性质,如晶体结构、带隙能量等。
同时,还将探讨其在光催化、电催化和储能等领域中的应用潜力。
在2.2节中,将介绍石墨相氮化碳的制备方法,包括热聚合法、溶胶凝胶法、模板法等,并对各种制备方法的优缺点进行比较分析。
石墨相氮化碳光催化材料简介及性能
1. 引言
2008年
N C
王心晨
1. 引言
e-
Ef 2.7 eV
h+
优点:非金属半导体、原料丰富价格低、带隙合适、化学稳定且无毒 缺点:比表面积比较低、有限的可见光吸收、光生载流子易复合
2. g-C3N4的合成制备
主流方法:热聚合——简单、快捷、大批量 其他方法:CVD、溶剂热——复杂、耗时、产量低
3. g-C3N4材料改性
I. g-C3N4的剥离
石墨
石墨烯
Bulk g-C3N4
g-C3N4 nanosheet
0.9-2.1 nm 3-6 layers
3. g-C3N4材料改性
II. 元素掺杂
金 属 元 素:Fe、Cu、Zn、Ni等 非金属元素:O、P、S、B、I、F等
P
133.1 eV
CB
2. g-C3N4的合成制备
Templates: SiO2 AAO CaCO3
ionic liquids surfactants
hollow nanospheres
rous
nanorod
nanoflower
3. g-C3N4材料改性
目的: 增加比表面积
增加可见光吸收范围
抑制光生电子-空穴的简单复合
4. g-C3N4的应用领域
III. CO2还原
目标产物的选择性取决于g-C3N4的纳米结构设计以及能带位置的构建
5.展望
a) 开发可量产的剥离方法来制备单(几)层g-C3N4纳米片 b) 寻找有效的水分解及CO2还原助催化剂,尤其是非贵金属助催化剂 c) 提高光催化反应的量子产率 d) 将氮化碳的应用拓展到传感器、生物成像以及光电器件等领域
石墨相氮化碳的结构与光催化性能
石墨相氮化碳的结构与光催化性能作者:杨玉蓉王佳慧刘宇飞来源:《牡丹江师范学院学报(自然科学版)》2022年第03期摘要:阐述石墨相氮化碳的合成、在光催化领域中的应用、改性与形貌控制,展望其在光催化领域面临的机遇和挑战.关键词:石墨相氮化碳;光催化;改性[中图分类号]TK91;O644.1[文献标志码]A文章编号:1003-6180(2022)03-0035-04Structure and Photocatalytic Properties of Graphitic Carbon NitrideYANG Yurong,WANG Jiahui,LIU Yufei(School of Science,Heihe University,Heihe 164300,China)Abstract:The synthesis,application,modification and morphology control of graphite-phase carbon nitride in photocatalysis were reviewed,and the opportunities and challenges in photocatalysis field were proposed.Key words:graphitic carbon nitride;photocatalysis;modification工业化的迅速发展导致全球对能源的需求急剧增加.日益增长的能源需求和逐渐恶化的环境问题成为全球可持续发展的巨大挑战.将太阳能转化为可再生能源成为解决能源和环境问题的有效策略.可见光诱导的半导体光催化技术被广泛研究.在众多光催化剂中,石墨相氮化碳因具有较高的物理化学稳定性和独特的電子能带结构等优点而备受关注.石墨相氮化碳稳定性高、成本低、绿色环保,在光催化产氢领域被广泛应用.然而,由于电导率低、载流子复合率高、光吸收效率低,石墨相氮化碳的光催化性能并不理想.本研究对石墨相氮化碳的结构、合成、在光催化领域中的应用、改性与形貌控制进行了分析,展望了光催化领域存在的机遇和挑战.1石墨相氮化碳的合成石墨相氮化碳作为一种可见光催化剂,通常由含有氮的前驱体直接缩合来合成,可以采用对尿素、硫脲、三聚氰胺等富氮的前驱体进行热处理来制备.前驱体材料和制备条件是影响石墨相氮化碳物理化学性质的关键因素,这些因素严重影响了石墨相氮化碳的C/N比、比表面积、孔隙率、吸收边缘及其微观结构.石墨相氮化碳的合成过程是加聚和缩聚的组合:单氰胺分子在约203 °C和234 °C温度下缩合为双氰胺和三聚氰胺,接着进入除去氨的冷凝阶段,大约335 °C时,合成三聚氰胺产物.进一步加热到约390 °C,3s-三嗪单元通过三聚氰胺的重排形成.520 °C,聚合的石墨相氮化碳通过单元进一步冷凝产生.在600 °C以上变得不稳定,超过700 °C,石墨相氮化碳会转化成氮和氰基碎片消失.石墨相氮化碳的独特性质和化学结构受反应气氛的强烈影响.反应气氛能够诱导无序结构、缺陷以及碳和氮空位的产生.缺陷对于多相催化反应是必不可少的,它们可以作为反应物分子的活性位点,通过在价带和导带之间引入其他能级来改变电子能带结构,以增强可见光吸收.半导体中的缺陷和晶格无序可以形成中间态,通常称为带尾态,用于激发电子-空穴对和光催化剂的光学响应.[1-2]无序缺陷的另一个优点是存在更多的俘获位点以阻止光生载流子的复合.具有介孔特征的石墨氮化碳是一种非常有希望的非金属催化剂,除了具有大的比表面积和结晶孔壁,还显示出独特的半导体特性.介孔的形成和比表面积的提高能够调整氮化碳的物理化学性质,从而提升材料的光催化性能.制备石墨相氮化碳的新方法包括超声分散技术、软模板法、化学功能化技术和酸性溶液浸渍法.使用软模板方法形成介孔阵列是通过协同构建两亲表面活性剂和客体物质来实现的.有机模板的成分及其性质对于产生介孔结构至关重要.因此,它们通常被认为是结构导向剂,该方法通常在水热环境中进行,可通过蒸发诱导自组装实现.2石墨相氮化碳在光催化领域中的应用在众多的光催化剂中,石墨相氮化碳由于成本低、制备工艺简单受到了人们的广泛关注.[3-5]石墨相氮化碳具有独特的二维结构,层间的弱范德华力使其具有片状石墨特征,使得每层中的原子排列成具有强共价键的蜂窝状结构,从而形成具有π共轭的类石墨平面构型,进而能够迅速的传输光生载流子.[6-9]石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7 eV,最大吸收边为460 nm,能够吸收太阳光谱的部分可见光,具有热稳定性、生物相容性、环保性和耐腐蚀的优点.[10]石墨相氮化碳的价带由N2p轨道构成,导带由N2p和C2p 轨道杂化而成,它具有适当的价带和导带电位,满足光催化产氢、产氧的条件,在光催化领域中被广泛应用.已经开发了大量高效的光催化活性的石墨相氮化碳基纳米材料,其异质结具有出色的光解水制氢性能.石墨相氮化碳作为一种非金属金属和可见光响应的催化剂,在污染物降解中有广阔的应用前景.石墨相氮化碳的光催化降解反应可分为两类:污染物的气相降解,有机污染物和有毒离子的液相去除.二维石墨相氮化碳异质结作为光催化剂在CO2还原中受到广泛关注.石墨相氮化碳的导带底满足CO2还原半反应,能够实现光催化CO2还原.CO2光还原过程不仅仅是一步反应,它涉及质子参加的多电子反应过程,能够产生多种产物.从热力学角度看,CO2通过获得多个(二、四、六、八)电子和氢自由基,依次还原生成气态和液态烃,依次为HCOOH(液态)、CO (气态)、HCHO(液态)、CH3OH(液态)到CH4(气态).光催化消毒是另一个值得关注的方向.与传统的消毒方法(如臭氧法、氯化法和紫外线法)相比,光催化消毒具有高效、无毒和稳定的特点,是解决这一问题的新选择.3石墨相氮化碳光催化剂的改性与形貌控制由于N2p和C2p轨道的杂化,石墨相氮化碳表现出严重的光生载流子复合.此外,它的光吸收效率低,这些因素极大地限制了其光催化活性的提高.为了提高石墨相氮化碳的光催化活性,研究人员采用了多种策略来提高石墨相氮化碳的光催化活性,如元素和分子掺杂、缺陷引入、界面调控、贵金属负载、有机物复合、与光敏材料和导电材料形成异质结以及合成石墨相氮化碳基同质结.[11]非金属或阴离子的掺杂导致石墨相氮化碳的带隙变窄,从而增强光捕获能力.这是由于杂质的引入,形成了局域态,并将价带顶的位置提高,由此缩小了带隙,增加了光吸收.此外,非金属的掺杂也会导致π电子的离域效应,能够增强材料的电导率、光生载流子的迁移率和电子-空穴对分离率.从动力学和热力学的角度来看,价带宽度对空穴的迁移率起着重要作用,因为宽度越大,空穴的迁移率越高,从而导致更好的氧化效果.价带宽度的增加,需要阴离子或非金属掺杂剂在材料中均匀分布.共掺杂或多个原子的掺杂也是一种很有前途的方法,它可以更有效地调节石墨相氮化碳的带隙.多原子共掺杂能够显著提高石墨相氮化碳的光催化活性.空位也会提高石墨相氮化碳的光吸收,影响它的光催化能力,充当发生反应物吸附、活化以及电子捕获的特定位点,有效地调控材料的能带结构.[12-13]在石墨相氮化碳内引入氮空位能够减小带隙,在石墨相氮化碳中引入碳空位为光生电荷载流子的快速转移提供了活性位点和扩散通道,提高石墨相氮化碳的光吸收,降低光生载流子的复合.将石墨相氮化碳与其他非金属材料、碳基材料、聚合物和分子聚合也是提高其光催化活性的有效方法.石墨相氮化碳和氧化石墨烯复合的纳米材料是通过浸渍和化学还原的组合工艺制备的,石墨烯起到了导电通道的作用,从而有效地分离光生载流子.将MOF材料与石墨相氮化碳复合能够有效提高石墨相氮化碳的光催化活性.石墨相氮化碳与有机分子结合能够有效提高光催化性能,用低负电性分子掺杂剂取代氮原子有利于电子转移,从而提高电导率并抑制光生载流子的复合.增强的电子共轭体系显著地降低了石墨相氮化碳的带隙,导致吸收峰发生红移.由于石墨相氮化碳的电子结构很大程度上由其富电子共轭骨架决定,有机化合物(包括有機分子、有机聚合物和MOFs)与石墨相氮化碳的结合为扩展芳香族聚醚共轭体系提供了可能,实现了对其固有结构特性的调整,例如缩小其带隙以促进光吸收和电荷传输.[14-15]构建异质结或同质结也是增强电荷分离的有效策略.将石墨相氮化碳和其他半导体复合会产生能带偏移,从而在界面处感应出内置电场,实现光生电荷载流子的反向传输.同型异质结已被广泛用于非金属光催化剂.目前,研究人员已经采用了多种策略来制备石墨相氮化碳同质结光催化剂,这些石墨相氮化碳同质结光催化剂显示了良好的光催化活性.控制纳米结构也会导致石墨相氮化碳的化学、物理和光学性质发生改变,调整氧化还原位点的数量、电子和空穴到达活性位点的扩散距离,对提高石墨相氮化碳的性能至关重要.近年来,许多学者深入研究了光催化产氢与石墨相氮化碳形态之间的关系,开发了量子点、一维纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管、二维纳米片.[16-17]合成石墨相氮化碳的过程中添加造孔剂,通过热缩聚成功制备了多孔石墨相氮化碳,这些多孔石墨相氮化碳的光催化活性和稳定性均得到很大提高.研究人员通过在NH3气氛下对块状石墨相氮化碳进行热处理,开发了具有大量平面内孔和大量碳空位的多孔石墨相氮化碳纳米片,平面内孔赋予石墨相氮化碳具有许多边界,减少了范德华相互作用以减轻严重的聚集,但也暴露了额外的活性边缘和扩散路径,极大地加速了光生电子-空穴的传输和扩散.[18]由于面内孔丰富,石墨相氮化碳的合理改性可以同时实现载流子的有效传输、分离、转移和利用,以及高效的光吸收,这是开发新一代性能优异光催化剂的基础.总之,作为研究最广泛的光催化剂之一,石墨相氮化碳具有可调谐的电子能带结构、化学稳定性、低成本等优异的特性.然而,氮原子的高电负性增加了共轭体系的缺陷,导致石墨相氮化碳的电子利用率和电导率下降,从而对其光催化活性产生不利影响.尽管迄今为止已经取得了一些令人振奋的成果,但石墨相氮化碳杂化复合材料的效率和稳定性仍远未达到大规模应用的要求.在未来的研究中需要深入挖掘光催化反应机理,更好地设计石墨相氮化碳基有机光催化剂,进一步提高材料的稳定性.开发剥离石墨相氮化碳,探索均匀的单层或多层纳米片的新方法,实现更高的太阳能转化效率.开发价格低廉、绿色环保、具有较高的化学稳定性的石墨相氮化碳基光催化剂,并应用到工业领域中,仍然是一个挑战.参考文献[1]桑娜,任玉兰,王雪,等.Bi/BiOBr光催化剂的合成及性能研究[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2019 (04):46-49.[2]汪鹏生,李洋,李甲地.水热法制备TiO2/MoS2纳米球光催化剂及其光催化性能研究[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2017(04):37-39.[3]孙志明,李雪,马建宁,等.类石墨氮化碳/伊利石复合材料的制备及其可见光催化性能[J].复合材料学报,2018,35(06):1558-1565.[4]胡金娟,马春雨,王佳琳,等.Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4纳米复合材料的制备及可见光催化性能[J].复合材料学报,2020,37(06):1401-1410.[5]曹雪娟,单柏林,邓梅,等.Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备及光催化性能研究[J].重庆交通大学学报:自然科学版,2019,38(11):52-57.3石墨相氮化碳光催化剂的改性与形貌控制由于N2p和C2p轨道的杂化,石墨相氮化碳表现出严重的光生载流子复合.此外,它的光吸收效率低,这些因素极大地限制了其光催化活性的提高.为了提高石墨相氮化碳的光催化活性,研究人员采用了多种策略来提高石墨相氮化碳的光催化活性,如元素和分子掺杂、缺陷引入、界面调控、贵金属负载、有机物复合、与光敏材料和导电材料形成异质结以及合成石墨相氮化碳基同质结.[11]非金属或阴离子的掺杂导致石墨相氮化碳的带隙变窄,从而增强光捕获能力.这是由于杂质的引入,形成了局域态,并将价带顶的位置提高,由此缩小了带隙,增加了光吸收.此外,非金属的掺杂也会导致π电子的离域效应,能够增强材料的电导率、光生载流子的迁移率和电子-空穴对分离率.从动力学和热力学的角度来看,价带宽度对空穴的迁移率起着重要作用,因为宽度越大,空穴的迁移率越高,从而导致更好的氧化效果.价带宽度的增加,需要阴离子或非金属掺杂剂在材料中均匀分布.共掺杂或多个原子的掺杂也是一种很有前途的方法,它可以更有效地调节石墨相氮化碳的带隙.多原子共掺杂能够显著提高石墨相氮化碳的光催化活性.空位也會提高石墨相氮化碳的光吸收,影响它的光催化能力,充当发生反应物吸附、活化以及电子捕获的特定位点,有效地调控材料的能带结构.[12-13]在石墨相氮化碳内引入氮空位能够减小带隙,在石墨相氮化碳中引入碳空位为光生电荷载流子的快速转移提供了活性位点和扩散通道,提高石墨相氮化碳的光吸收,降低光生载流子的复合.将石墨相氮化碳与其他非金属材料、碳基材料、聚合物和分子聚合也是提高其光催化活性的有效方法.石墨相氮化碳和氧化石墨烯复合的纳米材料是通过浸渍和化学还原的组合工艺制备的,石墨烯起到了导电通道的作用,从而有效地分离光生载流子.将MOF材料与石墨相氮化碳复合能够有效提高石墨相氮化碳的光催化活性.石墨相氮化碳与有机分子结合能够有效提高光催化性能,用低负电性分子掺杂剂取代氮原子有利于电子转移,从而提高电导率并抑制光生载流子的复合.增强的电子共轭体系显著地降低了石墨相氮化碳的带隙,导致吸收峰发生红移.由于石墨相氮化碳的电子结构很大程度上由其富电子共轭骨架决定,有机化合物(包括有机分子、有机聚合物和MOFs)与石墨相氮化碳的结合为扩展芳香族聚醚共轭体系提供了可能,实现了对其固有结构特性的调整,例如缩小其带隙以促进光吸收和电荷传输.[14-15]构建异质结或同质结也是增强电荷分离的有效策略.将石墨相氮化碳和其他半导体复合会产生能带偏移,从而在界面处感应出内置电场,实现光生电荷载流子的反向传输.同型异质结已被广泛用于非金属光催化剂.目前,研究人员已经采用了多种策略来制备石墨相氮化碳同质结光催化剂,这些石墨相氮化碳同质结光催化剂显示了良好的光催化活性.控制纳米结构也会导致石墨相氮化碳的化学、物理和光学性质发生改变,调整氧化还原位点的数量、电子和空穴到达活性位点的扩散距离,对提高石墨相氮化碳的性能至关重要.近年来,许多学者深入研究了光催化产氢与石墨相氮化碳形态之间的关系,开发了量子点、一维纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管、二维纳米片.[16-17]合成石墨相氮化碳的过程中添加造孔剂,通过热缩聚成功制备了多孔石墨相氮化碳,这些多孔石墨相氮化碳的光催化活性和稳定性均得到很大提高.研究人员通过在NH3气氛下对块状石墨相氮化碳进行热处理,开发了具有大量平面内孔和大量碳空位的多孔石墨相氮化碳纳米片,平面内孔赋予石墨相氮化碳具有许多边界,减少了范德华相互作用以减轻严重的聚集,但也暴露了额外的活性边缘和扩散路径,极大地加速了光生电子-空穴的传输和扩散.[18]由于面内孔丰富,石墨相氮化碳的合理改性可以同时实现载流子的有效传输、分离、转移和利用,以及高效的光吸收,这是开发新一代性能优异光催化剂的基础.总之,作为研究最广泛的光催化剂之一,石墨相氮化碳具有可调谐的电子能带结构、化学稳定性、低成本等优异的特性.然而,氮原子的高电负性增加了共轭体系的缺陷,导致石墨相氮化碳的电子利用率和电导率下降,从而对其光催化活性产生不利影响.尽管迄今为止已经取得了一些令人振奋的成果,但石墨相氮化碳杂化复合材料的效率和稳定性仍远未达到大规模应用的要求.在未来的研究中需要深入挖掘光催化反应机理,更好地设计石墨相氮化碳基有机光催化剂,进一步提高材料的稳定性.开发剥离石墨相氮化碳,探索均匀的单层或多层纳米片的新方法,实现更高的太阳能转化效率.开发价格低廉、绿色环保、具有较高的化学稳定性的石墨相氮化碳基光催化剂,并应用到工业领域中,仍然是一个挑战.参考文献[1]桑娜,任玉兰,王雪,等.Bi/BiOBr光催化剂的合成及性能研究[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2019 (04):46-49.[2]汪鹏生,李洋,李甲地.水热法制备TiO2/MoS2纳米球光催化剂及其光催化性能研究[J].牡丹江师范学院学报:自然科学版,2017(04):37-39.[3]孙志明,李雪,马建宁,等.类石墨氮化碳/伊利石复合材料的制备及其可见光催化性能[J].复合材料学报,2018,35(06):1558-1565.[4]胡金娟,马春雨,王佳琳,等.Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4纳米复合材料的制备及可见光催化性能[J].复合材料学报,2020,37(06):1401-1410.[5]曹雪娟,单柏林,邓梅,等.Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备及光催化性能研究[J].重庆交通大学学报:自然科学版,2019,38(11):52-57.。
石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇
石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究1随着能源危机的加剧和环境污染的严峻,绿色低碳能源成为当前各国共同的发展方向。
氢气作为一种清洁、环保的燃料,被广泛地应用于生产和生活中。
目前,石墨相氮化碳因具有良好的光催化性能和可控制备的特点,已成为制氢的研究热点。
石墨相氮化碳具有较低的能隙和良好的光催化性能,可使用可视光进行催化反应。
然而,由于其特殊的材料结构,如缺陷、孔道等,使得其催化活性局限于表面,从而限制了其在光催化制氢方面的应用。
因此,我们需要改性石墨相氮化碳,提高其活性表面积,增强其光催化制氢性能。
利用化学方法或物理方法改变石墨相氮化碳的结构和组分,可以提高其光催化活性和稳定性。
其中,掺杂、离子交换和微波辅助等技术在石墨相氮化碳的改性中得到了广泛应用。
例如,将掺杂不同的金属物质和接枝不同的有机分子到石墨相氮化碳的结构中,可以提高其表面活性位点的数目,增强其光吸收能力和转移电子的速率,提高其光催化制氢活性。
另外,石墨相氮化碳被广泛地应用于光解水制氢。
在该过程中,石墨相氮化碳作为光催化剂,在光照的条件下吸收能量,将水分子分解为氢气和氧气。
然而,由于石墨相氮化碳的光催化作用独特而复杂,因此需要对其光学性质、结构特征和反应机制进行深入的研究。
近年来,人们不断研究石墨相氮化碳的光催化制氢性能,并从材料、结构和功能三个方面进行了深入研究,取得了一系列显著的研究成果。
在材料方面,通过改变其表面形貌和化学组分,可以提高其光催化制氢性能,如利用不同的前体物制备不同形貌的石墨相氮化碳;在结构方面,通过改变其孔径大小、构建异质结构等方式来调节其催化性能,如采用Fe2O3包覆石墨相氮化碳来增强其催化活性;在功能方面,通过对其表面进行修饰或掺杂过渡金属或其他元素,可以改善其光催化活性和稳定性,在增强光催化制氢性能方面具有重要作用。
总之,石墨相氮化碳作为一种新型的光催化剂,具有广阔的应用前景。
石墨相氮化碳的化学合成及应用
石墨相氮化碳的化学合成及应用
1. 热分解法:通过将含有氰胺化合物的有机溶剂或固体在高温下进行热分解来制备g-C3N4。
在高温条件下,氰胺化合物发
生缩聚反应,生成g-C3N4。
这种方法制备的g-C3N4具有良
好的结晶性和光催化活性。
2. 气相沉积法:将氰胺等前驱物物质放在高温环境中,在载体表面进行气相沉积。
通过调节反应条件和前驱物的浓度,可以得到不同形态和性能的g-C3N4薄膜。
3. 液相合成法:通过将氰胺或尿素等化合物溶解在有机溶剂中,经过一系列的化学反应和热解等处理,得到g-C3N4纳米粒子。
这种方法制备的g-C3N4纳米粒子具有较高的比表面积和催化
活性。
石墨相氮化碳在能源转换、环境污染治理和光电器件等领域具有广泛的应用前景:
1. 光催化应用:由于g-C3N4具有良好的光吸收性能和催化活性,可以用于光解水制氢、光催化还原CO2等气体转化反应。
石墨相氮化碳还可以用于光催化降解有机污染物,对于环境污染治理具有重要意义。
2. 光电器件:g-C3N4可以作为光电催化剂、气体传感器和光
电导板等光电器件的关键材料。
它在太阳能电池、光电催化水分解和柔性电子等方面的应用潜力巨大。
3. 电化学储能:石墨相氮化碳可以作为光电催化水分解过程中氢气储存的载体,并用于制备高性能的氢气储存材料。
此外,
g-C3N4还可以用于制备锂离子电池、超级电容器等电化学储
能材料。
总而言之,石墨相氮化碳是一种具有广泛应用前景的新型材料,其化学合成方法和应用领域的研究将会进一步推动可持续能源和环境治理等领域的发展。
石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展
石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【摘要】Graphitic carbon nitride is a layered material with similar to grapheme.It has become the research hotspot in the field of functional materials,for the unique energy band and electron structures. Based on the limitations of polymer materials,more and more methods have been used to optimize and modify the structure of carbon nitride.Liquid phase synthesis method with mild and changeable proper-ties is an important way to obtained graphitic carbon nitride.A major synthetic method of carbon nitride in liquid phase medium is summarized,including liquid phase electrodeposition,pulse laser ablation, and solvothermal,et al.The effects of different liquid medium and synthetic parameters on crystalline and morphology of the prepared carbon nitride was introduced.In addition,the research progress in the field of photocatalysis of carbon nitride prepared from solvothermal method was summarized.In future, the structure optimization of carbon nitride materials would be greatly enriched by liquid phase synthe-sis method to promote the in-depth research of multi-functional polymer materials.%石墨相氮化碳是类石墨层状聚合物材料,因其特殊的能带和电子结构,近年来成为功能材料研究领域的热点.液相合成法具有温和多变的特性,是石墨相氮化碳合成的重要途径.本文作者就现阶段液相介质合成氮化碳的主要方法进行了介绍,主要包括液相电沉积、脉冲激光烧蚀、溶剂热合成法等.介绍了不同液相介质和合成参数对制备氮化碳材料晶型、形貌等的影响.同时就溶剂热合成氮化碳在光催化领域的研究进展进行了总结.在未来的研究中,液相合成法将极大的丰富氮化碳材料结构优化的途径,有助于推动多功能聚合物材料的深入研究.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)001【总页数】7页(P104-110)【关键词】氮化碳;液相介质;形貌;光催化【作者】赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】O649氮化碳是一种古老的无机物材料,其研究历史可追溯至1834年,BERZELIUS和LIEBIG[1]成功制备出melon(C6N9H3)化合物. 1922年,FRANKLIN首次提出了石墨相氮化碳的概念,预测可以通过热解melon化合物制备[2]. TETER和HEMLEY[3]对其进行了理论计算,提出五种同素异形体结构,其中由于石墨相在常温常压下最稳定,制备过程最易实现,成为科研人员研究的重点,多年来对g-C3N4的合成和结构进行了大量的探索. 2009年,王心晨课题组[4]首次将g-C3N4作为光催化剂进行了报道,并成功利用其光解水制取氢气和氧气. 这一突破性发现将这一古老的人工半导体材料重新唤醒,以g-C3N4为基础的光催化材料研究及应用得到迅速发展,在光电转化、去除环境污染物、CO2还原、光解水制氢等领域表现出优异的催化性能(图1).图1 g-C3N4的两种分子结构:三嗪环单元和七嗪环单元Fig.1 Chemical structures for g-C3N4: triazine and tri-s-triazine units近年来,诸多研究及计算性论文以及综述类文章对g-C3N4的合成方法、优化改性及其在催化/光催化领域的应用等方面进行了大量报道[5]. 纵观氮化碳的合成历史,采用液相介质合成氮化碳也是一种常用的方法. 在液相介质中合成氮化碳明显降低了合成温度,同时利用亚临界/临届状态下溶剂效应,可以制备出具有不同粒子形貌以及不同晶型的氮化碳材料. 另外,在温和的液相介质中,可以采用有机化学的合成方法,从分子水平上对氮化碳的合成进行调控,有望解决聚合物分子结构控制合成的难题. 近年来,采用液相合成法制备g-C3N4材料并应用至光催化研究领域的报道开始涌现. 这将大大的扩展聚合物半导体材料的合成及应用研究. 本文作者介绍了近年来在液相介质中制备氮化碳的研究方法,总结和比较了不同合成方法制备氮化碳材料的结构特征以及其在催化/光催化等方面的应用,以期推动聚合物类半导体材料的深入研究及应用.1 石墨相氮化碳简介理论与实验研究证明,g-C3N4是由三聚三嗪环单元组成的聚合物材料,具有类石墨的层状堆积结构,这种稳定的二维共轭结构有利于面内电子的分散及传输. 其禁带宽度约为2.7 eV,具有可见光吸收能力,是一种典型的可见光响应半导体材料. 导带和价带位置分别位于-1.3和1.4 eV vs NHE,因此从热力学上其光生电子和空穴具有相当的催化还原/氧化能力. 近年来,g-C3N4在能源转化、传感、有机合成等领域表现出优异的性能,具有较大的应用前景.尽管g-C3N4具有无毒、稳定、无污染等诸多优点,但由于聚合物材料本身较高的激子结合能,g-C3N4本身具有电子传输性差,量子效率低的不足. 因此,诸多的研究报道致力于对g-C3N4进行结构优化和改性,包括介孔化改性、表面修饰、掺杂、半导体复合等. 这些方法在不同程度上了优化了g-C3N4的结构并提高了光催化性能. 但同时也发现,这些改性方法针对g-C3N4仍具有很大的局限性. WANG 等[6]将有机分子共聚合入g-C3N4的骨架结构,分子水平上实现了π共轭结构连续可调,产氢效率提高了5倍. 所以,从分子构成上对g-C3N4进行结构优化,同时采用软模板法实现形貌控制,对g-C3N4高效性能的研究具有重要意义.2 液相介质合成氮化碳目前制备氮化碳的方法有很多,包括热聚合法、机械球磨法等. 其中,热聚合法和固相反应法是目前合成氮化碳最普遍采用的方法. 热聚合法具有简单易操作的优点,但需要在高温条件下实现(>500 ℃),分子结构的设计和优化存在困难,合成产物通常存在大量缺陷,在结构和性能调控方面还存在一些限制. 因此,低温液相合成是氮化碳制备和改性的另一重要途径.2.1 液相电沉积法液相电沉积法由于其设备简单、操作容易等优点被应用于氮化碳薄膜的制备中. 例如,WANG等[7]以纯的含氮液体N,N-二甲基甲酰胺和丙烯腈分别作为电解液进行电沉积实验,在硅基板上分别得到α-C:H:O薄膜和氢化的非晶氮化碳α-CNx:H 薄膜,其N/C物质的量之比为0.25. 近几年液相电沉积法也应用于制备g-C3N4. CAO课题组[8]最先在Si(100)基板上,以物质的量之比为1∶1.5的C3N3Cl3和C3H6N6的饱和乙腈溶液电解沉积得到g-C3N4薄膜. 研究发现,反应体系中前驱物的物质的量之比对产物化学组成、化学键态以及结构有影响,调整前驱物的比例可以得到较高结晶度的g-C3N4 [9-10]. 另外,将液相电沉积法和模板法相结合,以SiO2纳米球修饰ITO电极,可以制备出空心球状g-C3N4[11].2.2 液相脉冲激光烧蚀法液相脉冲激光烧蚀法作为一种制备纳米材料的新型方法,已广泛应用于各种纳米材料的制备. YANG等[12-15]将石墨靶浸渍在氨水中,采用液相脉冲激光烧蚀法制备出了一系列具有不同形貌的α-C3N4和β-C3N4晶体(图2). 采用此方法自组装制备多样化氮化碳晶体的过程可以总结如下:(1)通过定向聚集使得较小的0D 纳米颗粒形成1D 纳米棒或纳米带;(2)1D纳米结构组装转化成2D碳氮化合物纳米片或3D纳米花状结构.图2 液相脉冲激光烧蚀法制备的多种氮化碳SEM图片Fig.2 SEM images of various carbon nitrides prepared from liquid pulsed laser ablation method[15]2.3 回流加热法以有机溶剂为反应介质,采用液相加热回流的方法是有机合成最常用的方法之一. 无模板存在下,ZIMMERMAN等[16]以氮化锂(Li3N)和三聚氰氯(C3N3Cl3)为原料,二甘醇二甲醚为溶剂,氮气气氛中回流加热8~48 h,得到g-C3N4空心球. 在较低温度下(0~120 ℃),二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质,常压回流聚合热处理,同样可以得到三嗪堆积单元形成的g-C3N4材料[17]. 储气实验表明. 尽管其比表面积并不高(10 m2/g),但此富氮化合物具有较高的储氢容量,在室温下(< 100 bar)可达到0.34%质量比,这在新型储能材料的研究中具有重要意义.乙二胺((CH2NH2)2)和四氯化碳(CCl4)是合成氮化碳的常用氮源和碳源. 选用一定模板可以制备具有不同形貌的氮化碳材料. LU等[18]以多孔阳极Al2O3膜为模板制备出外径为100 nm,壁厚为10 nm的g-C3N4纳米管,并以此为催化剂实现了甲醇电解氧化. 此外,此方法制备的g-C3N4纳米管可以作为催化剂载体,在负载Pt之后可以实现环己烯的氢化[19]. SiO2基硬模板是最常用的模板材料,以不同的Si基分子筛为模板可以制备得出具有不同2D/3D孔结构的氮化碳材料[20-21]. 例如,VINU等[22]以SBA-15为模板制备得到二维六边形有序排列的富C介孔氮化碳(图3). 通过调整(CH2NH2)2和CCl4的质量比,可以合成出高N含量的有序介孔氮化碳[23]. 此外,氰胺类有机化合物也是常用的氮源前驱体. 以二聚氰胺/三聚氰胺和 CCl4为前驱物,不同孔径和尺寸的硅基材料为模板,可调控制备出不同尺寸和形貌的多孔氮化碳产物[24-25].图3 以SBA-15为模板制备的2D六边形有序介孔氮化碳TEM 图片Fig.3 TEM images of 2D hexagonal ordered mesoporous carbon nitride preparedwith using SBA-15 as templates2.4 溶剂热法溶剂热法可以定义为在封闭系统里极性或非极性溶剂中发生的化学反应,反应温度高于溶剂沸点[26]. 与水热法相比,非水溶剂种类多,具有高反应活性,通过控制反应参数(温度、溶剂、时间等)可以有效调控产物分子结构和粒子形貌. 溶剂热法制备氮化碳是此类聚合物材料合成的重要途径,较低的温度下进行聚合反应可以充分防止氮的流失,得到富氮产物. 同时,温和的反应条件有利于得到低缺陷、高晶度的晶体材料.以CCl4和极性含氮溶剂分别为碳源和氮源,高温高压溶剂热条件下(300~500 ℃)可制备石墨相氮化碳材料[27-28]. 非极性有机溶剂(苯、环乙烷、四氯化碳等)通常与溶质分子间作用力较弱,依靠范德华力发生溶剂化效应. 以此类溶剂为反应介质,溶剂热方法可以制备得到不同晶型的氮化碳产物[29]. 其中,苯由于其稳定的共轭结构,是溶剂热合成的优良溶剂. 富含高反应活性-Cl基团的三嗪环化合物C3N3Cl3为溶剂热合成氮化碳最常用的反应前驱物之一. 国内外研究报道表明,通过调控苯热法反应参数(温度、时间、压力等)可以制备出α,β-C3N4 纳米晶[30-33]. 以NaNH2或NaN3为N源,苯热条件下(220 ℃)可以得到g-C3N4纳米颗粒和纳米管,具有显著的光致荧光特性(图4)[34-36]. 除苯之外,以环己烷或四氯化碳(CCl4)为有机溶剂,利用溶剂分子的溶剂化作用作为控制模板剂,可以得到不同形貌的氮化碳材料,如g-C3N4纳米带、纳米管、纳米微球等[37-40]. 在非水溶剂中大多数为极性有机溶剂,因其独特的分子特性,如还原性、分子螯合等,在纳米材料合成领域被广泛使用[41-42]. 总结氮化碳材料合成史,除(CH2NH2)2外,极性有机溶剂肼(NH2NH2)、三乙胺(Et3N)、DMF等均可以被用作有机反应介质,在不同的温度范围内,溶剂热合成不同结构的g-C3N4[43-45]. 表1中为典型的溶剂热法制备g-C3N4的方法及产物.图4 苯热法制备的两端封闭的g-C3N4纳米管SEM图片Fig.4 SEM images of both ends closed g-C3N4 nanotubes prepared from benzene thermal methods表1 典型的溶剂热合成g-C3N4方法及产物Table 1 Typical methods and products of g-C3N4 synthesized form solvothermal methods作者原料溶剂反应条件产物参考文献MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3二异丙基乙胺140MPa,250℃g-C3N4[44]LI等C3H6N6+C3N3Cl3苯自生压力,400℃g-C3N4空心球[29]LI等C3H6N6+C2H4N4CCl44.5~5MPa,290℃g-C3N4纳米带/管[39]MONTIGAUD等C3H6N6NH2NH23Gpa,800~850℃g-C3N3.36O0.14H1.24[43]DEMAZEAUGC3H6N6+C3N3Cl3Et3N130MPa,250℃g-C3N4[46]MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3Et3N140MPa,250℃g-C3N4[47]LV等C3N3Cl3+Li3N苯5~6MPa,355℃α-C3N4/β-C3N4[32]MU等C3N3Cl3+Na环己烷自生压力,250℃g-C3N4球形粒子[48]CAO等C3N3Cl3+Na环己烷1.8MPa,230℃CN纳米管[37]ZHANG等C3N3Cl3+NaN3CCl4180℃g-C3N4[49]3 溶剂热合成氮化碳光催化剂非金属2D聚合物半导体g-C3N4作为一类全新的光催化材料,因其独特的能带结构特点及化学稳定性,近年来在光催化研究领域成为明星材料. 随着优化改性方法的不断增加,高温煅烧热聚合制备g-C3N4的一些不足逐渐显现. 因此,溶液相合成法对g-C3N4制备及优化途径的拓展显得尤为重要. 经过近几年的发展,溶剂热法合成具有光催化性能的g-C3N4的研究报道开始陆续被报道. 2012年,作者课题组[50]首次以乙腈为溶剂,在较低温度下(180 ℃)溶剂热合成出g-C3N4纳米棒. 产物由三嗪/七嗪单元共轭组成,具有宽的可见光吸收光谱(> 600 nm). 在可见光照射下,能够有效分解有机污染物,同时能够光解水制取氢气. 这一报道打破了溶剂热低温合成g-C3N4材料不具备光催化活性的界限,为低维非金属聚合物光催化材料的合成提供了新的思路. 在此基础上,本研究小组改变前驱物,在120~180 ℃下首次无模板一步法制得g-C3N4空心球,并用于光催化降解有机染料(图5)[51]. 通过简单的反应参数调控,杂原子修饰g-C3N4空心球可以通过此溶剂热方法得到. 非密闭前驱物处理过程使得O2分子容易混合入反应体系,在亚临届溶剂热反应过程中,O2分子发生活化. 通过简单的调控反应时间,可以将活化O元素掺杂入g-C3N4分子骨架. 测试结果表明,O元素的掺杂能够有效扩展可见光吸收范围,同时杂原子的参与引起电子分布不均匀,促进光生电荷的分离. 在可见光照下,改O掺杂g-C3N4材料在中性条件下能够快速去除水中重金属Cr(VI),而且具有优异的光解水制氢活性[52].图5 (a)O掺杂g-C3N4空心球的TEM图片,(b)光吸收光谱图,(c)光催化还原Cr(VI)活性曲线Fig.5 (a) TEM images of O-doped g-C3N4 hollow spheres, (b) Optical absorption spectra, (c) Curves of photocatalytic activity for Cr(VI) reduction4 结语与展望g-C3N4作为一类特殊的富氮碳基化合物,因其特殊的半导体特性,在催化、光催化、传感等功能材料研究领域具有广泛的研究价值. 固相煅烧热聚合法虽然是目前普遍应用的g-C3N4合成法,因其较高的合成温度,对g-C3N4分子调控具有不易操作性,因此,发展低温液相合成法是实现g-C3N4分子设计和优化合成的重要途径. 在此基础上,将极大的拓展改性g-C3N4的合成及研究内容.今后,液相合成g-C3N4的研究工作可以从以下几个方面进行:1) 杂原子掺杂修饰g-C3N4的合成. 尽管固相合成法已经成功制备出杂原子修饰材料,但高温条件下所得产物通常杂原子掺杂量较低,轻质杂元素高温下易挥发. 在密闭溶剂热环境中,杂原子能够最大限度的参与反应,掺杂入g-C3N4分子骨架,起到结构调控的作用. 2) 不同方法相结合,比如微波溶剂热法等,扩展溶剂热的合成途径,提高g-C3N4的长程有序聚合度,这对优化聚合物的电荷传输效率具有重要意义.参考文献:[1] LIEBIG J. 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石墨相氮化碳的改性及光催化降解有机污染物的研究
石墨相氮化碳的改性及光催化降解有机污染物的研究石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的光催化材料,在环境污染治理方面备受关注。
然而,纯净的g-C3N4材料在一些特定条件下存在一些不足,导致其应用受到一定限制。
因此,通过对g-C3N4材料进行改性,可以提高其光催化活性,同时还可以拓宽其光催化应用的范围。
一种常见的改性方法是掺杂。
例如,通过掺杂金属离子,可以引入额外的能级,改变g-C3N4的能带结构和电子结构,从而提高光催化性能。
金属离子如铜、铜等的掺杂可以增强g-C3N4材料的可见光吸收能力,提高光催化降解有机污染物的效率。
另外,掺杂非金属元素如硼、硅、磷等也可以改善g-C3N4的光催化活性。
这些非金属掺杂元素能够改变材料的禁带宽度和表面活性位点的数量,从而提高材料的催化性能。
此外,通过复合材料的制备方法可以进一步提高g-C3N4的光催化性能。
与其他催化材料如二氧化钛(TiO2)、锌氧化物(ZnO)等的复合制备能够实现协同效应,提高整体光催化性能。
例如,将g-C3N4与金属氧化物(如Fe2O3、Bi2O3等)复合制备,可以增加活性位点的数量,提高光催化降解有机污染物的效率。
此外,g-C3N4还可以与其他材料如二维材料、纳米粒子等复合,实现掺杂效应,从而进一步提高光催化降解性能。
在光催化降解有机污染物方面,石墨相氮化碳通过捕捉光能并将其转化为活性物种如电子和空穴,从而实现有机污染物的氧化降解。
此外,光催化过程中空穴还可以与水和氧反应生成羟基和羟基自由基,从而进一步促进有机污染物的降解。
其光催化降解性能主要取决于光吸收能力、载流子分离和传输效率以及光生活性物种的产生等方面。
近年来,通过对g-C3N4的改性研究,已取得了一些重要的进展。
然而,现有的研究主要集中在材料的制备和光催化性能的表征上,对于其机理研究和实际应用仍然存在一定的不足。
因此,在未来的研究中,应该进一步探索g-C3N4的光催化机制,开发新的改性方法,提高材料的光催化降解性能。
类石墨结构氮化碳的合成及其应用
方相和类石墨相 。在室温条件下 , 类石墨结构 氮化 碳 ( g—C N ) 最稳定 。g , 具有类 似石 墨的层状 结构 , 间含有 C N 环 —C N 层 ,。
或 C N 环 , 之 间 通 过 末 端 的 N 原 子 相 连 而 形 成 一 层 无 限 扩 展 环 的平 面 , 图 1 示 。 如 所 三嗪和 3一s 一三嗪是构 成 g 同素 异形体 的两种结构 —C N 单元 , 如图 1 所示 。由于两种结 构 中含氮孔 的大小不 同 , 氮原 使 子所处的 电子环境不 同 , 以二者 的稳 定性也不 同。Ko e等 所 rk
21 00年 3 8卷第 8期
广 州化 工
・ 1 9・
类石 墨 结构 氮化 碳 的合 成 及 其应 用
孟雅丽 , 陈 丹 , 文乔 , 宋 辛 钢
16 2 ) 10 4
( 大连 理 工 大学化 学 学院 ,辽 宁 大连
摘 要 : 氮化碳是一种根据理论计算设计并人工合成的无机化合物。本文介绍了以单氰胺, 二聚氰胺, 三聚氰胺等碳氮化合物
18 99年 , oe C h n和 Iu1 J | 依据 已知的 B—s N i i 4的结构设计 出
B— , 经计 算 p— , 的 弹 性 模 量 约 为 4 0 p , 金 刚 石 的 CN, CN 1G a 与 弹 性 模 量 接 近 。19 96年 , e r H m e 对 C N T t 和 e ly e 3 4重 新 进 行 了 计算 , 推测 C N , 可能具有 5种结构 , 0 相 、 即 【 p相 、 方相 、 立 准立
d na o f yn m d , i a da d , r lm n e ea a ht abnntd ( e st no aa ie dc n i e o a iet gn rt g p iccro iie g—C 4 i c y mi me o er i r 3 )ma r l.C r n— N ti s ur t ea e
石墨相氮化碳基光催化制氢材料研究进展
石墨相氮化碳基光催化制氢材料研究进展
王晓坤;宫梓茸;汪颖
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2022(51)23
【摘要】石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有独特的电子能带结构和优异的化学稳定性,作为一种不含金属成分的新型可见光催化剂,在光催化领域有着广泛的应用前景。
本文主要介绍了石墨相氮化碳材料的合成方法及其改性策略,描述了其结构特性以
及在光催化制氢中的应用,为丰富光催化制氢理论研究和优化石墨相氮化碳材料改
性路径提供了有益参考。
【总页数】3页(P106-108)
【作者】王晓坤;宫梓茸;汪颖
【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1
【相关文献】
1.石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化分解水制氢材料的研究进展
2.不同前驱体制备石墨相氮化碳及其可见光催化重整木质素制氢性能研究
3.增大石墨相氮化碳层间
距提升光催化制氢性能4.磷化镍助催化剂修饰石墨相氮化碳促进光催化重整杨树
叶制氢性能5.前驱体改性法制备薄层多孔富氨基的石墨相氮化碳用于光催化降解RhB和光催化制氢
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以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂(4)
以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂摘要半导体光催化是一种很吸引大家研究兴趣的方法来解决全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题。
自从石墨相C3N4在2009年被用于可见光光催化分解水以来,C3N4光催化已经成为一个非常热门的研究话题。
这篇综述总结了C3N4设计制备方面的一些研究进展,也对其在能源和环境方面的应用做了一个全面的概述。
Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride Semiconductor-based photocatalysis is considered to be an attractive way for solving the worldwide energy shortage and environmental pollution issues. Since the pioneering work in 2009 on graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) for visible-light photocatalytic water splitting, g-C 3 N 4 -based photocatalysis has become a very hot research topic. This review summarizes the recent progress regarding the design and preparation of g-C 3 N 4 -based photocatalysts, including the fabrication and nanostructure design of pristine g-C 3 N 4 , bandgap engineering through atomic-level doping and molecular-level modifi cation, and the preparation of g-C 3 N 4 -based semiconductor composites. Also, the photocatalytic applications of g-C 3 N 4 -based photocatalysts in the fi elds of water splitting, CO 2 reduction, pollutant degradation, organic syntheses, and bacterial disinfection are reviewed, with emphasis on photocatalysis promoted by carbon materials, non-noble-metal cocatalysts, andZ-scheme heterojunctions. Finally, the concluding remarks are presented and some perspectives regarding the future development of g-C 3 N 4 -based photocatalysts are highlighted.以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂1.引言日益严重的能源短缺和环境危机问题正成为人类社会长期发展的严重威胁。
石墨相氮化碳结构(3篇)
第1篇一、石墨相氮化碳的结构1. 分子结构石墨相氮化碳的分子式为C3N4,由碳和氮原子以共价键结合而成。
其分子结构呈层状,类似于石墨。
每个碳原子与3个氮原子形成共价键,而每个氮原子与3个碳原子形成共价键。
层与层之间通过范德华力相互作用,使得石墨相氮化碳具有良好的层状结构。
2. 原子结构在石墨相氮化碳中,碳原子主要位于石墨层中,而氮原子则位于石墨层上。
碳原子以sp2杂化形式存在,形成六边形蜂窝状结构。
氮原子具有孤对电子,可以与碳原子形成共轭体系。
这种共轭体系使得石墨相氮化碳具有独特的能带结构。
3. 能带结构石墨相氮化碳的能带结构分为价带、导带和禁带。
价带和导带之间的能量差为1.9eV,禁带宽度为0.4eV。
这种能带结构使得石墨相氮化碳具有良好的光电性质,可以用于光催化和光电器件等领域。
二、石墨相氮化碳的性质1. 光电性质石墨相氮化碳具有宽禁带和良好的光吸收性能,对可见光具有良好的吸收能力。
这使得其在光催化、光电器件等领域具有广泛应用前景。
2. 电化学性质石墨相氮化碳具有良好的电化学活性,可以作为电极材料应用于电池、超级电容器等电化学储能器件。
3. 热稳定性石墨相氮化碳具有较好的热稳定性,在高温下仍能保持其结构完整性。
4. 环境稳定性石墨相氮化碳具有良好的化学稳定性,对酸、碱、氧化剂和还原剂等化学物质具有较强的抗腐蚀性。
三、石墨相氮化碳的制备方法1. 氮化法氮化法是将石墨与氮源(如氨、尿素等)在高温下反应,生成石墨相氮化碳。
该方法制备的石墨相氮化碳具有较厚的层间距,有利于提高其光吸收性能。
2. 水热法水热法是在高温、高压条件下,将石墨与氮源在水溶液中反应,生成石墨相氮化碳。
该方法制备的石墨相氮化碳具有较薄的层间距,有利于提高其催化活性。
3. 化学气相沉积法化学气相沉积法是在高温、低压条件下,将氮气与碳源(如甲烷、乙烷等)在反应室内反应,生成石墨相氮化碳。
该方法制备的石墨相氮化碳具有较好的均匀性和可控性。
石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展
石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展王楷;张高科【摘要】半导体光催化技术是当今世界范围内解决能源短缺和环境污染问题的一个重要方式.自石墨相氮化碳(g-C3N4)问世以来,石墨相氮化碳基光催化剂成为环境工程领域一个非常热门的研究课题.综述了g-C3N4基光催化剂的制备设计以及光催化产氢、污染物降解等环境工程领域研究进展,并对g-C3N4基光催化剂在环境工程中的发展进行了展望.【期刊名称】《湖北师范学院学报(自然科学版)》【年(卷),期】2016(036)002【总页数】5页(P76-79,99)【关键词】石墨相氮化碳;光催化剂;合成;环境工程【作者】王楷;张高科【作者单位】武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】O643日益严重的能源短缺和环境问题正威胁着人类健康和社会发展,研究者们试图以可持续的方式来解决这些问题。
半导体光催化技术具有不可估量的优势,它作为一种经济、安全、清洁、可再生的技术,只需用取之不尽的太阳光作为驱动力和合适的半导体作为光催化剂,便可催化反应,进行各种应用,如水分解产氢、降解有机污染物等。
1972年,Fujishima等人在TiO2电极的光电化学分解水的实验中发现了半导体的光催化性。
通过研究,许多半导体已被确定为潜在的紫外线或可见光下光催化材料,如TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]、Fe2O3、和CdS[4]等。
光催化反应涉及三个过程:光子吸收、电子-空穴对的产生和分离、催化表面反应。
因此,任何光催化性能的改进都需提高这三个过程。
聂煜瑶[5]研究了铋基可见光光催化剂的改性,王万胜[6]研究了几种高活性纳米复合光催化剂的制备及其可见光活性研究。
延长可见光吸收区域的一种有效的方式是在现有的半导体中掺杂其它物质(特别是二氧化钛)[7]。
现有的光催化剂的一个严重的缺点是光催化效率较低。
《2024年石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》范文
《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》篇一一、引言随着人类对清洁能源的渴求,光催化产氢技术因其在太阳能转化方面的巨大潜力而备受关注。
在众多光催化剂中,石墨烯氮化碳(g-C3N4)以其出色的化学稳定性和适宜的能带结构在光催化领域表现优异。
然而,其光生电子与空穴的快速复合问题限制了其光催化效率。
为解决这一问题,内建电场的调控成为关键技术之一。
本文将重点研究石墨烯氮化碳的内建电场调控及其在光催化产氢方面的性能。
二、石墨烯氮化碳的结构与性质石墨烯氮化碳(g-C3N4)是一种具有类石墨烯结构的二维材料,其独特的层状结构使得电子能够在层内快速移动。
此外,g-C3N4的能带结构适宜于光催化产氢反应,使其成为一种极具潜力的光催化剂。
然而,其光生电子与空穴的快速复合问题限制了其实际应用。
三、内建电场的调控方法为解决g-C3N4的光生电子与空穴复合问题,本文采用内建电场调控方法。
通过引入杂质、改变材料厚度、施加外电场等方法,可以在g-C3N4内部形成内建电场。
内建电场能够有效地分离光生电子与空穴,降低其复合几率,从而提高光催化效率。
四、内建电场对光催化产氢性能的影响通过对g-C3N4进行内建电场调控,本文发现其光催化产氢性能得到了显著提高。
内建电场能够有效地促进光生电子与空穴的分离,延长其寿命,从而提高光催化反应的效率。
此外,内建电场还能够降低反应活化能,使反应更容易进行。
五、实验结果与讨论通过实验,我们观察到内建电场的强度对g-C3N4的光催化产氢性能有着显著影响。
当内建电场强度适中时,光催化产氢速率达到最大。
此外,我们还发现内建电场的类型(如方向、类型等)也会影响光催化性能。
通过优化内建电场的参数,我们可以实现g-C3N4的光催化产氢性能的最大化。
六、结论本文研究了石墨烯氮化碳的内建电场调控及其在光催化产氢方面的性能。
通过引入内建电场,我们成功地提高了g-C3N4的光催化产氢效率。
实验结果表明,内建电场的强度和类型对光催化性能有着显著影响。
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石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢
1 概述
随着人类社会的快步发展,人类对能源的需求持续增长,地
球储存的能源已经无法满足人类长期的发展需求。
同时化石能源的大量使用造成了环境大面积的破坏,严重威胁了人类的生存健康,寻求一种清洁高效的新能源成为能源发展的新方向。
氢能,作为一种二次能源具有着清洁,高效,热值高,原料广等优点,被认为是一种最理想的无污染绿色能源。
但是,氢在地球上主要是以化合物的形式存在,最广泛的来源就是水。
工业上往往用电解水制氢、煤炭气化制氢等方式制备氢气,都存在着能耗高,会带来污染等问题。
光催化剂是进行光解水制氢的基本要素,半导体光催化剂的催化原理可以用能带理论来解释,半导体存在着不连续的能带结构,价带和导带之间存在着具有一定宽度的禁带,当半导体光催化剂受到等于或高于其禁带宽度的光子能量的太阳光照射时,价带上的电子就会跃迁到导带上,同时在价带上产生相应的空穴,形成电子 - 空穴对。
电子、空穴在一定的作用力下迁移至粒子的表面,因其具有较强的氧化还原能力,从而使附着在粒子表面不能吸收光的物质发生氧化还原反应。
光解水制氢技术的首次提出是在 1972 年,日本东京大学的 Fujishima 教授 [1] 发现二氧化钛单晶电极经过太阳光的照射可以将水分解为氧气和氢气,直接将太阳能转化为化学能。
在这样的基础之上,各种各样的光催化剂被科学研究者们发现,本
文旨在从光催化剂的角度出发,就现存的一些利用可见光解水制氢的方法进行简单的介绍以及其研究进展。
2 研究现状综述
石墨相氮化碳即 g-C3N4 是一种具有优异光催化性能的非金
属半导体,其组成元素是地球上含量丰富的C和N,相比于金属
半导体而言成本较低。
且 g-C3N4 具有密度低、化学稳定性好、耐磨性强[2]等优点。
由于g-C3N4的禁带带宽合适,在2.7eV左右,可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的光波,可见光可激发;且g-C3N4没有毒性,适用范围广,引起了学者们的广泛研究。
关于石墨相氮化碳的单层结构主要有以下两种观点[3],一种是三嗪环,一种是 3-s- 三嗪环,主要的研究对象是 3-s- 三嗪环。
g-C3N4中的C和N是以sp2形式杂化,形成的高度离域的n共轭体系[4],其导带和价带分别处于 1.4V和-1.3V[5],横跨在
H+/H2和OH-/O2的两侧,所以g-C3N4在分解水制氢方面有很好的应用。
但是g-C3N4存在着一些问题,如电荷迁移慢、载流子复合严重、量子效率低、禁带宽度大不利于可见光的利用等。
针对这些问题,国内外的专家学者们开展了大量的工作。
将g-C3N4做成纳米结构有利于增加其表面积,提高光捕获能力,缩短光生电子和空穴的迁移途径,改善光生载流子复合效率大的缺陷。
Han等人[6]以双氰胺做前驱体,制备出的海草状
的 g-C3N4 具有多孔结构和更小的片层结构,比表面积大,光捕
获能力强,在可见光(入>420nm照射下,海草状的g-C3N4的析氢速
率可达到 9900umolh-1g-1,是体相g-C3N4的30倍,量子效率可以达到7.8%左右。
在550nm的单色光的照射下, g-C3N4“seaweed'的析氢速率达到 614umolh-1g-1。
其一维纤维状结构方便电荷迁移到表面与反应物发生氧化还原作用,活性位点多,具有较好的光催化能力。
Liang 等人 [7] 考虑到现存的粉末状的g-C3N4存在应用和回收方面的难度,以海绵状的三聚氰胺为模版,以尿素为原料制得三维大块多孔结构的g-C3N4。
海绵状的三聚氰胺为g-C3N4提供了多孔内联的结构,使得电子迁移距离变短,光生电子和空穴分离更加迅速,迁移更加有效,同时产生异质结结构同样促进了电荷的有效分离,使电子 -空穴复合效率降低。
在可见光照射下,其析氢速率可达 29umolh-1g-1 ,三维大块多孔结构具有较好的机械性能和独立的结构,可作为其他催化剂的稳定基体。
王心晨课题组 [8] 以氰胺做前驱体,二氧化硅纳米碳管SiO2-NTs 做模板,合成了形貌呈均匀的纳米管状的g-C3N4 (CN-NTS,因为量子尺寸效应,CN-NTs的吸收光谱
相比于体相的明显g-C3N4和介孔石墨相氮化碳有明显的蓝移,在可见光照射下,其产氢速率可达 58umol/h ,其纳米碳管结构可以有效促进半导体内的激子解离,从而使得电子 -空穴对有效分离率提高,表现出良好的光催化活性和化学结构稳定性。
其课题组[9]还将FeCI3与双氰胺混和制备出掺杂 Fe的g-C3N4
(Fe-g-C3N4), Fe的掺杂改变了 g-C3N4的原子结构,在可见光的照射下,掺杂质量分数为10%勺Fe-g-C3N4可将双氧水活化,也可使
罗丹明B矿化,光催化能力明显在增强。
Hong课题组[10] 以醋酸镍和硫代乙酰酶溶液为前驱体,混合介孔g-C3N4,用水
热法合成NiS/mpg-C3N4,发现当NiS的沉积量在1.25%时其光催化活性最好,在440nm光照下量子效率可达1.9%,且循环四次后依旧有较好的稳定性。
Zhang等人[11]在g-C3N4表面原位合成核壳结构的Ni/NiO催化剂,用Ni/NiO修饰过的g-C3N4表面活性位点增多,电荷迁移率增大,在可见光的照射下,用质量分数为 2%Ni/NiO 修饰的催化剂析氢能力最好,能达到 10umolh-1 左右,是纯g-C3N4的10倍多。
但是与用Pt沉积的g-C3N4催化剂相比,掺杂Ni的g-C3N4的催化能力还不是很高,Meada等人[12]用化?W沉积法将Pt沉积在g-C3N4表面,在催化水裂解制氢的过程中 Pt 起助催化剂的作用,助催化剂在催化体系中可以发挥提高活化速率、促进电子-空穴分离等作用。
Wang课题组[13] 研究了半导体与半导体形成异质结,半导体和金属形成异质结以及半导体和碳材料形成异质结。
其课题组 [14] 还将二维的氮化碳与硫掺杂的氮化碳结合形成 CN/CNS异质结,二维的氮化碳(CN 结构稳定,CNS具有导带价带位置合适的优点,将两者结合成带排列半导体,使得光生电子可以从CN流向CNS空穴从CNS流
向CN从而实现了电子空穴的有效分离,大大减少了电荷重组的可能。
Li[15]等人将g-C3N4在550C进行氢化2小时处理,认为制造出氢化的缺陷,这些缺陷在进行析氢过程中起到了活性激发点的作用。
氢化破坏了 g-C3N4 的共轭体系,造成层级结构的无序度加重,
并使 g-C3N4 内部发生分层现象,多种影响的协同左右使氢化过的
g-C3N4 析氢能力有明显的提高。
通过改变表面形貌,掺杂、复合等方式, g-C3N4 在可见光的照射下分解水制备氢气的性能都有显著改善,但距离实际应用还有很远的路。
3 展望
氢能作为一种高效清洁的能源,将之大量生产、投入生产生
活一直是学者们努力的目标。
将太阳能这种取之不尽用之不竭的能源进行有效利用,缓解能源危机改善环境污染也一直是科研工作者们的前进梦想。
而可见光催化剂作为将太阳能转换为化学能的有效媒介,在今后的生产生活中必将成为为人类提供清洁能源,促进社会发展的有效手段,发挥重要的作用。
但从现发展水平来看,现存的几类光催化剂都存在普遍的问题,如光生载流子复合快、激子利用效率低、析氢速率慢、可见光利用率低等等,从而使得其光催化性能较低。
虽然进行了大量的改进,但是某些改进是手段也存在这一些缺陷,如成本过高,无法精确控制改进成果等,且现阶段还只是在实验室进行合成,距离投入生产生活还有很长的路要走。
可以预见的是可见光催化剂的发展前景是非常光明的,希望在不久的将来,利用可见光催化剂裂解水制氢会成为为人类提供清洁能源的主要手段。