2016-第四章第一讲(1)解析
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VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现 的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考 虑化学键性质）
如在 NaCl晶体中，取走一个Na+ 晶格中多了一 个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa 写作 VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个空 穴(h. )即
晶格中的空位和间隙原子可以由不同机制产生
第四章 晶体缺陷
在晶格内部的原子可以因为热涨落由格点跳 进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个 间隙原子。称为弗伦克尔缺陷
第四章 晶体缺陷
邻近表面的原子也可以由于热涨落跳到晶体的 表面，从而在晶体内留下一个空位。
称为肖脱基缺陷
第四章 晶体缺陷
上面两种过程也可以反向进行，使得晶格中的 空位和间隙原子杂质原子
按照其出现的位置可以分为：
替位杂质和填隙杂质，
由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被 称为化学点缺陷。
第四章 晶体缺陷
点缺陷影响着晶体的许多物理性质：
通过对导电电子的散射影响了金属的电导率; 通过对声子的散射影响了晶体的导热性；
半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地 影响着半导体的电学性质
晶体表面的原子也可以由于热涨落跳入晶格间 隙，形成间隙原子。
从效果上讲，也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，
弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷为两种基本的热缺 陷生成机制。
第四章 晶体缺陷
上述各种正过程及其逆过程的同时存在
晶体中的空位和间隙原子不断产生；
空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或 复合。
因此，在一定的温度下晶体里空位和间隙原 子的浓度必然会达到一个平衡状态。
第四章 晶体缺陷
考虑由一种原子组成的晶体中空位的统计平衡 问题
设晶体包含N个原子和n个空位，晶格的自由能 函数为
F (n ) U T（S 4.1）
第四章 晶体缺陷
空位浓度达到平衡时自由能F(n)取极小值，故 平衡时的空位数n：
第 四章 晶体缺陷
第四章 晶体缺陷
晶体的主要特征—结构基元作周期性的排列
实际晶体中的原子或离子总是或多或少地偏离 了严格的晶体周期性
有各种各样的结构缺陷，对晶体的各种物理性 质产生重要影响。
根据空间延伸的线度（维度），可分为：
点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 根据产生缺陷的原因分
热 缺 陷（本征缺陷） 杂 质 缺 陷 （非本征缺陷
VCl
h•
V• Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平 衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子 。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位 置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体 中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。 同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符 号h. ),它也不属于某个特定的原子位置
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心 立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙， 晶体结构中仅有四面体空隙。
从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙 位置。
如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的 半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高 的势垒。
因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑， 钙离子更有可能进入钾离子空位。
4.1.2 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方 程式。
点缺陷方程式必须遵循以下基本规则： 1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺 陷反应方程：
（1） （2） （3）
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中
VN a VC•l (VN aVC•l )
空位和间隙原子
是点缺陷的典型例子，
它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式
第四章 晶体缺陷
空位就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺 少了原子
间隙原子则是在原本不应该有原子的点阵间隙 位置上出现的原子，也称为填隙原子。
在热作用下完整晶体中会自发地出现空位和间 隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为: 本征结构缺陷 (Intrinsic structure defection)。
） 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类
空 位 正常结点位置没有被质点占据
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程 中混入或加入 ）
§4.1 点缺陷
第四章 晶体缺陷
点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个 原子间距范围内的晶体缺陷
归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方 程（1）的缺陷反应最为合理
第四章 晶体缺陷
4.1.3 热缺陷的形成与平衡浓度 当 晶 体 的 温 度 高 于 绝对零度时，由于晶格内原 子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡 位置产生空位或间隙原子，这样形成的点缺陷 称为热缺陷。
热缺陷是本征结构缺陷。
在 离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而 影响其光学性质;离子导电现象直接来源于点 缺陷的运动。
4.1.1 点缺陷表示法
Az 用一个主要符号表明缺陷的种类 b 用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
“●”—有效正电荷; “ / ”—有效负电荷; “×”—有效零电荷。
以MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位-V： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出 现的空位；
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考 虑化学键性质）
如在 NaCl晶体中，取走一个Na+ 晶格中多了一 个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa 写作 VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个空 穴(h. )即
晶格中的空位和间隙原子可以由不同机制产生
第四章 晶体缺陷
在晶格内部的原子可以因为热涨落由格点跳 进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个 间隙原子。称为弗伦克尔缺陷
第四章 晶体缺陷
邻近表面的原子也可以由于热涨落跳到晶体的 表面，从而在晶体内留下一个空位。
称为肖脱基缺陷
第四章 晶体缺陷
上面两种过程也可以反向进行，使得晶格中的 空位和间隙原子杂质原子
按照其出现的位置可以分为：
替位杂质和填隙杂质，
由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被 称为化学点缺陷。
第四章 晶体缺陷
点缺陷影响着晶体的许多物理性质：
通过对导电电子的散射影响了金属的电导率; 通过对声子的散射影响了晶体的导热性；
半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地 影响着半导体的电学性质
晶体表面的原子也可以由于热涨落跳入晶格间 隙，形成间隙原子。
从效果上讲，也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，
弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷为两种基本的热缺 陷生成机制。
第四章 晶体缺陷
上述各种正过程及其逆过程的同时存在
晶体中的空位和间隙原子不断产生；
空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或 复合。
因此，在一定的温度下晶体里空位和间隙原 子的浓度必然会达到一个平衡状态。
第四章 晶体缺陷
考虑由一种原子组成的晶体中空位的统计平衡 问题
设晶体包含N个原子和n个空位，晶格的自由能 函数为
F (n ) U T（S 4.1）
第四章 晶体缺陷
空位浓度达到平衡时自由能F(n)取极小值，故 平衡时的空位数n：
第 四章 晶体缺陷
第四章 晶体缺陷
晶体的主要特征—结构基元作周期性的排列
实际晶体中的原子或离子总是或多或少地偏离 了严格的晶体周期性
有各种各样的结构缺陷，对晶体的各种物理性 质产生重要影响。
根据空间延伸的线度（维度），可分为：
点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 根据产生缺陷的原因分
热 缺 陷（本征缺陷） 杂 质 缺 陷 （非本征缺陷
VCl
h•
V• Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平 衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子 。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位 置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体 中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。 同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符 号h. ),它也不属于某个特定的原子位置
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心 立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙， 晶体结构中仅有四面体空隙。
从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙 位置。
如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的 半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高 的势垒。
因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑， 钙离子更有可能进入钾离子空位。
4.1.2 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方 程式。
点缺陷方程式必须遵循以下基本规则： 1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺 陷反应方程：
（1） （2） （3）
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中
VN a VC•l (VN aVC•l )
空位和间隙原子
是点缺陷的典型例子，
它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式
第四章 晶体缺陷
空位就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺 少了原子
间隙原子则是在原本不应该有原子的点阵间隙 位置上出现的原子，也称为填隙原子。
在热作用下完整晶体中会自发地出现空位和间 隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为: 本征结构缺陷 (Intrinsic structure defection)。
） 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类
空 位 正常结点位置没有被质点占据
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程 中混入或加入 ）
§4.1 点缺陷
第四章 晶体缺陷
点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个 原子间距范围内的晶体缺陷
归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方 程（1）的缺陷反应最为合理
第四章 晶体缺陷
4.1.3 热缺陷的形成与平衡浓度 当 晶 体 的 温 度 高 于 绝对零度时，由于晶格内原 子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡 位置产生空位或间隙原子，这样形成的点缺陷 称为热缺陷。
热缺陷是本征结构缺陷。
在 离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而 影响其光学性质;离子导电现象直接来源于点 缺陷的运动。
4.1.1 点缺陷表示法
Az 用一个主要符号表明缺陷的种类 b 用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
“●”—有效正电荷; “ / ”—有效负电荷; “×”—有效零电荷。
以MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位-V： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出 现的空位；