新一代绿色表面活性剂_烷基葡萄糖酰胺

MEGA - 12 的表面张力与 APG的表面张力大致相 等 , 如图 4 所示 (NMGA = MEGA - 12) 。
图 4 MEGA - 12 与 APG的表面张力
Fig. 4 Surface tention of MEAG- 12 and APG
在 25 ℃时水溶液的临界胶束浓度 , APG为 01025 g/L , 在 cmc 时的表面张力为 30 mN/ m。MEGA - 12 为 01034 g/ L , 在 cmc 时的表面张力为 3011 mN/ m。 其泡沫力如图 5 所示 , (图 5 为 CAPB 、APG、NMGA = MEGA - 12 的泡沫力的比较 。所用仪器为 Ross Miles 泡沫仪) 。它的洗涤力总的来说比 APG 要好一 些。
图 5 CAPB 、APG、NMGA = MEGA - 12 的泡沫力的比较
Fig. 5 Foaming capacity of CAPB 、APG and NMGA (MEGA - 12)
总之 , 烷基葡酰胺有良好的生物降解性 , 同时对 环境的安全性大为提高 , 小白鼠的半数致死量为 LD50 mg/ g > 2 000 , 性能温和 , 不伤皮肤 , 是一种性能优 异的绿色表面活性剂 。在绿色浪潮席卷全球之时 , 相 信它能赢得市场和消费者的青睐 。目前国内外对这类 表面活性剂大多还处于研究阶段 , 有关工业化的报道 较少 , 如能开发出一种高效的专用催化剂来解决葡萄 糖亚胺的加氢问题 , 相信会有良好的工业化前景 。
基本反应式如下 :
体系的一种亚稳态结构 。 X1 的晶相结构如图 1 的透视图所示 , 它是一种
双分子层结构 , 但它的脂肪链和与其相连的头基同另 一个分子是相互交错在一起的 , 而大多数表面活性剂 晶体的双分子层结构中脂肪链与头基是首尾相连的 , 这种排列形式使得这种晶体结构更加稳固 。
该反应一般是葡萄糖甲胺与月桂酸甲酯在一种 含羟基溶剂里用醇钠或醇钾作为催化剂进行反应 , 反 应一般在 25 ℃～130 ℃下进行 , 葡萄糖甲胺与月桂 酸酯的比值大概为 1∶1 , 反应耗时 1 h～5 h 。
以上三步反应中前两步反应可以合并为一步 , 但 在第三步反应前必须对中间产物中的胺和水除去 , 以 消除对酰胺化反应的影响 。 2 烷基葡萄糖酰胺的相平衡及相反应动力学
Robert G. 等人对 MEGA - 12 的相平衡和相反应 动力学 , MEGA - 12 水体系的相平衡和相反应动力学 以及 MEGA - 12 亲水基团的固有亲水性 (intrinsic hy2 do0phicicity) 等进行了研究 , 经过对 MEGA - 12 粉末 和单晶的 X - ray 衍射研究 , 程序升温粉末 X - ray 扫 描及热力学研究发现 MEGA - 12 表现出一种复合晶体 所表现的复杂的同质异像现象 , 而且它的晶相结构与 一般的单官能团的表面活性剂的晶相有所不同 , 三种 不同的同质异相晶体在下面被指定为 X1 , X2 , X3 , 其中 X1 和 X2 已经被制备并分离出来 , X1 单晶是用 丙酮对 MEGA - 12 进行重结晶后得到的正常的晶体 , X2 的单晶可以从 MEGA - 12 的甲醇 - 乙腈溶液中蒸 发掉溶剂得到 , X3 的晶体是在冷却热致变的层状液 晶时形成的 , 其中 X3 已经被 X - ray 衍射数据证明其 确实存在且具有不同于 X1 和 X2 的晶相结构 , 但目 前还没有得到它的具体的晶相结构 。从 MEGA - 12 的 甲醇 - 水溶液中蒸发掉溶剂 , 还可以得到 MEGA - 12 的一水合物的晶体 , 但对它的组成和结构没有进一步 的信息 , 因为有证据表明室温下 MEGA - 12 的溶解平 衡时的晶相为 X1 , 一水合物被认为是 MEGA - 12 - 水
专论与综述 第 期 1 王 峰等 :新一代绿色表面活性剂 ———烷基葡萄糖酰胺
可以转变为 X1 , 如果 X3 与液态水接触 (as in a DIT cell) , 这种转变在几分钟内即可发生 。以上的证据表 明这三种晶相的自由能以 X3 > X2 > X1 减少 。
日 用 化 学 工 业 第 32 卷第 2002 年 2
1期 月
China
Surfactant
Detergent
& Cosmetics
VoF1e.b3.220N0o2. 1
新一代绿色表面活性剂 ———烷基葡萄糖酰胺
王 峰 , 张高勇 , 李秋小 (中国日用化学工业研究院 , 山西 太原 030001)
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专论与综述 日 用 化 学 工 业 第 32 卷
的催化剂有 Grace chemical : RaneyNickel 4 200 、3 000 , United Catalyst lnc : G - 49A 、G - 96B 、G - 49C 等 。加 氢反应一般在无水的有机溶剂中进行 , 反应温度一般 在 40 ℃～120 ℃, 压力一般在 3 ×105 Pa～60 ×105 Pa 。 反应耗时大约 1 h～30 h 。 113 葡萄糖甲胺与甲脂进行酰胺化反应
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图 1 X1 的晶相结构
Fig. 1 X1 crystal structure
X2 的晶相结构如图 2 所示更不平常 , 基本的结 构单元是单分子层的 , 这在表面活性剂的晶体结构中 是相当少见的 , 这种单分子层的晶体结构中临近的表 面活性剂分子头与头尾与尾的相互并联 , 而且 X2 中 的亲水基团的构型与 X1 不同 , 这导致 X2 中的亲水 基团之间的氢键连接发生很大变化 , 在几乎每个方面 X2 都是非传统的 。
MEGA - n 可以由葡萄糖 , 烷基胺 , 氢 , 甲脂在 催化剂的存在下进行制备 。下面以 N - 十二酰基 - N
- 甲基 - 葡萄糖胺 (N - dodecanoyl - N - methyl - glu2 camine) 为例来说明 MEGA - n 的制备方法 。MEGA 12 的结构式如下 , 其合成可分三步进行 。
单官能团的仲胺与甲脂反应时并不能被碱催化 , 但是该反应被添加的碱催化 , 其机理可能是最初的反 应在碱催化下先使羟基酰化 , 生成氨基四羟基酯 , 迅 速重排成五羟基酰胺 。该反应的最终产物是五羟基酰 胺 , 其结构已经核磁共振 、红外光谱 、拉曼光谱鉴 定 , 并进行了单晶 X - 射线研究 。
图 3 X1 、X2 、X3 之间的相互关系
Fig. 3 X1 、X2 、X3 crystal phases change
图 3 是 MEGA - 12 的平衡及非平衡相行为的总 结 , 它说明了 MEGA - 12 的平衡和非平衡相行为极其 变化 , 也说明了它的几种晶相之间的相互转化关系 。 3 烷基葡酰胺的表面张力 、cmc 、泡沫性及洗涤力
图 2 X2 的晶相结构
Fig. 2 X2 crystal structure
重要的证据表明 X1 是 MEGA - 12 在室温至 94 ℃ 之间的平衡液晶相 , X2 是一种可以在室温下长期存 在的亚稳态晶型 , 但提高温度它不能转变为 X1 。DSC (Differential scanning calorimetry) 研究表明 X2 在 64 ℃ 出现一强烈的吸收峰 , 紧接着有一个宽的散热峰 , 在 80 ℃返回基线 。X1 的特征吸收峰出现在94 ℃。如果 样品 在 第 一 次 吸 热 和 散 热 后 被 冷 却 , 在 温 度 到 达 94 ℃之前已经转变为 X1 , 这个结构表明 X2 对于 X1 来说是一种不独立的亚稳态结构 。X3 也是一种亚稳 态结构 , 它甚至比 X2 更符合动力学规律 , 在室温下 (相关湿度大约为 35 %) 放置 1 个月～2 个月 X3 就
111 第一步 甲胺与葡萄糖的醛基进行加合反应 反应式如下 :
这部分反应较易进行 , 在无氧条件下可使产品有 较好的色泽 , 水的存在对这一步反应影响不大 , 因此 可用由谷物淀粉得到的葡萄糖浆代替葡萄糖 。理想的 加合反应甲胺与葡萄糖的摩尔比大致为 1∶1～1∶3 , 反应试剂在水或羟基溶剂中的质量分数为 10 %～ 80 % , 通常为 40 %～50 % , 反应温度应小于 80 ℃。 最常用的溶剂为含有羟基的溶剂 , 如 : 甲醇 、乙醇 、 正丙醇 、异丙醇 、丁醇 、乙二醇 、丙二醇 、甘油等 。 加氢过程与加合过程中的溶剂应相同 。加合过程耗时 一般为 015 h～20 h , 时间长短取决于反应温度的高 低 , 当反应在 30 ℃～60 ℃之间进行时 , 一般需耗时 1 h～10 h , 加合反应可在常压下进行 , 增加压力可以 加快反应速度 。 112 第二步 葡萄糖亚胺的加氢反应
近年来 , 随着人们环保意识的增强 , 绿色化学研 究愈来愈为人们所重视 。在绿色化学的浪潮中 , 绿色 表面活性剂的研究也十分活跃 。其中以淀粉和动物油 脂为起始原料衍生的一些糖基表面活性剂就是其中的 一类 , 烷基葡萄糖酰胺作为一种新型绿色表面活性剂 已经成为行业内研究的热点 。
烷基葡萄糖酰胺即 N - 烷酰基 - N - 甲基葡萄糖 , 简称 MEGA , 是一种非离子表面活性剂 , 其所用原料 均可来自可再生资源 , 从文献报道来看其生物降解可 达 98 %～99 % , 性能温和 , 对环境和生物安全性极 高 , 是一种不可多得的绿色化学品 。烷基葡萄糖酰胺 的代表产品主要是由月桂酸衍生而来的十二烷基葡萄 糖酰胺 , 按严格的命名应称为 N - 十二酰基 - N - 甲 基 - 1 - 氨基 - 1 - 1 脱氧 - D - 葡萄糖醇 (N - dode2 canoyl - N - methyl - 1 - amino - 1 - deoxy - D - gluci2 tol) , 通用名为 N - 十二酰基 - N - 甲基 - 葡萄糖胺 (N - dodecanoyl - N - methyl - glucamine) 又称 NMGA 。 对于此类同系物缩写为 MEGA - n , n 表示包括羰基碳 原子在内的烷酰基链长 。例如烷酰基链长为 C12时此 类化合物记为 MEGA - 12 。Robert G. 等人对 MEGA 12 的相平衡和相反应动力学 , MEGA - 12 水体系的相 平衡和相反应动力学以及 MEGA - 12 亲水基团的固有 亲水性等进行了研究 。P&G公司对碳链长度为 8～18 的 N - 十二烷酰基 - N - 烷基葡萄糖胺的不同取代基 (甲基 、乙基 、丙基 、丁基 、己基 、苄基 、甲氧基 、 甲氧丙基 、乙氧基等) 对其熔点 , krafft 点 , cmc 和表 面张力的影响进行了研究 。 1 烷基葡萄糖酰胺的合成及工艺条件