水热法合成宝石

由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和
压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内
衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发
生反应。
利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来
防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶
液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在
该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石
籽晶片残留的微小不透明籽晶片。
（3）包裹体
钉状包裹体平行排列在一个平面上，此外还有 双折射晶体、多相填充的腔体和晶种形状的平面及 扭曲的白羽痕状、纱状和棉絮状包裹体。
晶体结构特征和红外光谱特征
（4）生长纹
特征的锯齿状水波纹生长纹。
（5）特殊光学效应
在黑色底衬条件下，用强光源照射，某些角度 会出现红色。合成的颜色浓艳，有较强的红色荧光， 在滤色镜下呈鲜亮红色。
工作条件和工艺参数
(4) 种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700，YZ) (5) 培养料 （熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀） (6) 生长速度（//Z轴 ≈ 0.6-1.2mm/day，受种晶取向、 充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等 因素影响).
水热法合成水晶生长的工艺流程图
下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的 溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对
流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿
热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成 宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
2.合成装置
主要装置：
高压釜 加热器 控温设备 原料、溶剂、
等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶 体。所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物 质。高压釜内上、下无温差，是这一方法的特色。 此法曾用于生长水晶，通常用碳酸钠溶液为矿化 剂，无定形硅作为培养料，水晶片作籽晶。当溶 液温度接近水的临界温度时，处于不稳定状态的 无定形硅发生溶解，进而当高压釜内 SiO2 浓度达 到过饱和度时，晶体便开始在籽晶上生长。此法 的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。
光谱及紫外荧光特征
b、红外光谱特征
水热法合成红宝石普遍存在3307、3231、 3184、3013 cm-1的Al－OH伸缩振动和2364、 2348 cm-1 的 KHCO3中O－H伸缩振动，黄色合成 蓝宝石在3600～3000 cm-1范围内有一系列的OH 或结晶水振动。
光谱及紫外荧光特征
c、紫外荧光特征
晶体内部特征
a、气液包裹体：生长过程中水的参与而形成，与天
然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态
略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。 b、气泡群：早期的较多，现在一般难以见到。 c、籽晶片 d、固体包裹体：呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔 金微晶集合体，还可见白的Al(OH)3粉末，外 形似面包屑。
（4）营养料：Al2O3或合成刚玉碎料和Al2O3混合物。
（5）种晶 ：沿Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条
片状。
（6）挡板： 釜内径2.22mm，挡板孔0.64mm，对 生长影响不明显。
水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图
晶体的外部特征
a、晶形: 外形多为厚板状－板状，常见的单形有六方
双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。 b、晶面条纹: 六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花 纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状 生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。 c、开裂现象: 沿籽晶面裂开或者在（22-43）晶面上呈 规则的网状开裂。
（4）生长条纹
石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不
同产生位移而形成。
水热法合成水晶的鉴别特征
天然及人工合成水晶对波长 为0.15～4um光谱的透过率曲线
天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱
6.2 水热法合成刚玉类晶体
原理
化学反应式： Al2O3 + H2O → Al2O22+ Al2O22+ + H2O → AlO2种晶刚玉晶面上是吸附了OH-离子的原子团， AlO2-取代OH-就位在种晶上，不平衡的O2-又被 OH-取代，重新恢复到活化状态，使晶体不断生 长。 Al-OH- + AlO2- → Al-O-Al-O + OH-
工作条件和工艺参数
(1) 温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C，
Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,） (2) 高压釜（43CrNi2MoV） (3) 矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3 + NaOH） 填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3）; 充填度（80%86%）
第六章 水热法合成晶体
早在 1882 年人们就开始了水热法合成 晶体的研究。最早获得成功的是合成 水晶。 二十世纪上叶由于军工产品的需要水 热法合成水晶投入了大批量的生产。
随后水热法合 成红宝石于 1943 年 由 Laubengayer 和 Weitz 首 先 获得成功； Ervin 和 Osborn 进一步 完善了这一技 术。
反应式:
SiO2+Al(OH)3+Be(OH)2+H+→Be3Al2Si6O18+H2O
水热法合成的祖母绿
水热法合成祖母绿晶体装置图：
将培养料分放在顶、底
部，两处的物质被溶解、
扩散，在中部相遇并发
生反应，生成祖母绿的
溶液，当祖母绿溶液达
到过饱和时便会析出，
在中部的种晶上生长。
水热法合成祖母绿装置图
等温法高压釜
3.2 摆动法
摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒 放置培养液， B 筒放置籽晶，两筒间保持一定的温 度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的 对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶 体，此法也曾用于水晶的生长。
3.3 温差法
温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的 对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长 区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板
（6）矿化剂及充填度：最早使用中性到 碱性矿化剂，目前最多的是12 mol/L盐酸， pH<0.1，酸性环境可以防止铬沉淀，有利 于铬进入生长晶体中，使晶体致色。 （7） 充填度：高压釜内加入溶液的量要
用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。
（8）生长速率： 0.1～0.8 mm/d。
晶体结构特征和红外光谱特征
高温饱和溶液被输送到生长区。高压釜上部的温度
低，下部的饱和溶液升到上部随即成为过饱和状态，
溶质就在籽晶上不断地析出，并使籽晶长大。
温差法高压釜
4. 水热法生长宝石晶体的 优缺点 优点:
a、能够生长存在相变(如a-石英等)和在接近熔点时
蒸汽压高的材料 (如ZnO)或要分解的材料(如VO2)。
b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好 地控制材料的成分。 c、此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体条件很
（ 1 ）结构水：天然祖母绿的结构中不仅含有 Ⅰ型水（不含碱或含碱少的条件下生长），而 且存在Ⅱ型水（含碱高的条件下生长）。而水 热法合成祖母绿只有Ⅰ型水。结构上的差异使 得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。
祖母绿结构中的水分子示意图 各种类型祖母绿的红外光谱
晶体结构特征和红外光谱特征
（2）籽晶片
彩色水晶的合成方式：
1、生产含有致色剂离子的无色水晶
2、对无色水晶进行辐照或热处理
彩色水晶的合成方式：
颜色
添加剂及随后的处理方式
蓝色
深褐色
加钴，然后在还原环境加热
加铝，然后辐照
绿色
紫色
加铁，然后在还原环境中加热
加铁，然后辐照
黄-绿色
黄色
g射线辐照，然后加热
加铁
的下部为培养料区 ( 也称溶解区 ) ，溶解区内放人适
量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的上、
下部分形成一定的温差。当高压釜温度超过100℃后，
由于热膨胀和大量蒸汽的形成，釜内形成气压。
3.3 温差法
随着温度不断上升，气压急骤增大，溶解区的 溶质不断溶解于矿化物溶剂中，并形成饱和溶液。
由于温差，就形成了釜内溶液的对流，溶解区中的
在LW和SW下，合成红宝石显示比天然红 宝石更强、更亮的红色荧光。 合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性，多数晶体 在SW下具有分带性，籽晶片为中～弱的蓝白色 荧光，少数晶体在SW下也呈惰性。
6.3 水热法合成祖母绿晶体
原理
祖母绿化学式：Be3Al2Si6O18 致色剂：Cr3+
合成方法：营养料反应法
营养料：SiO2、Al(OH)3、Be(OH)2、CrCl3.6H2O
籽晶等
高压釜为可承高温高压的钢制釜体。 水热法采用的高压釜一般可承受 1100 ℃的温度和
109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。 高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为 100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以 1：16 为宜。
高度太小或太大都不便控制温度的分布。
NaFeSi2O6 acmite）附着于容器内壁，从而起到保护
层的作用。
矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂， 通常可分为以下五类： 1) 碱金属及铵的卤化物 2) 碱金属的氢氧化物 3) 弱酸与碱金属形成的盐类 4) 强酸 5) 酸类（一般为无机酸）
3.水热法宝石晶体生长的分类
3.1 等温法
褐色
加铁
主要晶体缺陷
（1）双晶
根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、鼓 包双晶和花 絮状双晶四种。
（2）包裹体
主要有固体包裹体和气－液两相包裹体。
主要晶体缺陷
（3）位错和腐蚀隧道
位错多位刃为错和混合位错。除了这些线位错 外，还有层位错。腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经 过腐蚀形成的，一般成管状。
晶体内部特征
e、生长纹理和色带
锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。色
带不规则，多呈楔状或者条带状。
f、云烟状裂纹
一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期
合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。
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光谱及紫外荧光特征
a、紫外－可见光吸收光谱特征
水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬 吸收光谱，紫外区域内241 nm谱带是区别于天然 红宝石的重要特征。
工艺参数
（1）悬浮管：均为贵金属，熔点高，密封性要好。 （2）温度和压力： Td：600～620oC，△：50oC左 右，压力约为 8.3X107Pa。 （3）培养料：碎水晶SiO2、Al(OH)3、Be(OH)2等。
工艺参数
（4）种晶：海蓝宝石或无色绿柱石，平行柱面 （1010）和 （0001）切取或者沿与柱面斜交 角度35o。 （5）着色剂：CrCl3.6H2O，晶体呈鲜艳绿色 （含铬约0.9％）。
对流 挡板
生长区温度与温差
压力和充填度
杂质
种晶的取向
营养料
6. 水热法合成宝石晶体
6.1 水热法合成水晶晶体 6.2 水热法合成刚玉类晶体 6.3 水热法合成祖母绿晶体 6.4 水热法合成海蓝宝石晶体
6.1 水热法合成水晶晶体
原理
溶解过程： SiO2+NaOH——Na2Si3O7+H2O SiO2+NaOH——Na2Si2O5+H2O 结晶过程： Na2Si3O7+H2O——2Na++2OH-+Si3O6 Na2Si2O5+H2O——2Na++2OH-+Si2O4
工作条件和工艺参数
（1）温度、压力 T>470oC，P：7.5x107Pa
（2）高压釜 GH33高温合金钢来制造，用银或箔
金作内衬。
（3）矿化剂 NaHCO3＋KHCO3 混合液效果较好，
或者选用Na2CO3 + KHCO3. 适当提高矿化剂浓度可
以提高生长率。充填度（80%）。
工作条件和工艺参数
相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。
缺点:
a、需要材料比较特殊的高压釜和相应安全防护措施。 b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。 c、整个生长过程无法观察。 d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压
釜容 器大小的 限制。
5. 影响宝石晶体生长的因素
溶液的过饱和度
矿化剂的性质与浓度
水热法合成的红宝石的晶体
祖母绿的水热法合成 是 由澳 大利亚的 Johann Lechleitner在 1960年研究成功的。
到九十年代 原苏联新西伯 利亚合成出了 海蓝宝石。随 后红色绿柱石 等其它颜色绿
柱石及合成刚
玉也纷纷面市。
1. 基本原理
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件