原卟啉原氧化酶PPO抑制剂类和环己烯酮类除草剂全球市场概述
PPO抑制剂类除草剂的抗性进展
表1 三氟苯嘧啶制剂在中国的登记情况国外登记方面，美国杜邦公司于2017年在美国获得了三氟苯嘧啶的进口许可，商品名为Pyraxalt®（10%三氟苯嘧啶SC）。
三氟苯嘧啶于2018年在越南获得登记，商品名为Pexena®（106 g/L 三氟苯嘧啶SC），用于防治水稻褐飞虱、白背飞虱和灰飞虱。
同年，10%三氟苯嘧啶SC 在印度的9（3）类制剂登记也获得批准。
三氟苯嘧啶在日本、韩国、菲律宾、马来西亚、印度尼西亚和泰国等国家的登记正在进行中。
7 小结作为第一个商业化的介离子嘧啶酮类杀虫剂，三氟苯嘧啶以其新颖的作用机理和对同翅目害虫的高防效、长持效性，对哺乳动物和有益生物的无影响或低毒性，对水稻等作物安全的突出特点而被高度关注。
三氟苯嘧啶能够有效防控对现有药剂产生抗性的水稻褐飞虱和白背飞虱，同时可控制由稻飞虱传播的多种病毒病害，用于有害生物的综合防治。
通过其与不同或相似作用机理的杀虫剂复配，可以扩大杀虫谱，发挥协同防除效果，减缓抗性风险。
由于目前三氟苯嘧啶还处于专利保护初期，其深度开发和研究应用有待进行。
随着三氟苯嘧啶在多国登记的陆续获批和应用推广的不断深入，其市场潜力巨大。
PPO 抑制剂类除草剂的抗性进展杂草危害越来越严重，目前为止防除杂草最有效的办法就是施用化学除草剂，过多地使用化学除草剂会导致抗药性的产生。
原卟啉原氧化酶（PPO）是创制新型除草剂品种的主要靶标之一，占市场比例相对较大。
由于PPO 抑制剂主要作用于叶绿素，对哺乳动物毒性低，因而该类除草剂具有高效、低毒、安全的作用特点，是开发新型除草剂的主要目标之一。
本文在综述PPO 抑制剂作用机制的基础上，介绍PPO 抑制剂的抗性现状及研究进展，并提出相应的解决措施。
1 PPO 抑制剂的作用机制动物、植物、细菌和真菌中都含有原卟啉原氧化酶，它在分子氧的条件下，催化原卟啉原IX 生成原卟啉IX，原卟啉原氧化酶是四吡咯生物合成中的最后一个普通酶，主要合成亚铁血红素和叶绿素。
全球十大除草剂市场与展望
全球十大除草剂市场与展望在全球农药市场中，除草剂占了43%的市场份额，2011年销售额达到了216.8亿美元。
在这些除草剂中，按销售额排在前十位的10个品种合计达到84亿美元，占除草剂市场的39%，在农用化学品市场占据了重要的位置。
1 十大除草剂概况目前全球销售的除草剂按化学结构可分为近30种结构类型，主要除草剂品种有230多个，从应用作物分析，谷物、玉米、大豆、水果和蔬菜、水稻是除草剂的主要市场，具体市场分布情况如图1所示。
图1 除草剂市场按作物分布情况目前应用的除草剂品种中，销售额超过1亿美元的品种有57个。
草甘膦、百草枯、2,4-滴、异丙甲草胺、甲基磺草酮、乙草胺、草铵膦、莠去津、二甲戊灵、唑啉草酯成为排在除草剂销售额前10位的品种，每个品种的销售额均超过3亿美元。
十大除草剂品种，主要由六大跨国公司开发和经营，虽然有些品种多个公司同时经营，但根据品种开发和经营现状主要分为孟山都公司2个品种，先正达公司5个品种，道化学公司、拜耳公司、巴斯夫公司各占1个品种。
十大品种的销售额、上市时间和主要经营公司情况见表1。
表1 2011年全球十大除草剂品种销售额情况从品种数量分析，十大品种仅占除草剂品种数量的4.3%，但其销售额却接近除草剂市场份额的40%，在十大品种中，多数为20世纪90年代以前开发的老品种，2000年以后开发的只有2个品种。
从化合物专利情况分析，唑啉草酯还在专利期内，其他9个品种都已过了专利保护期。
2 十大除草剂特点及市场变化情况2.1 草甘膦草甘膦是美国孟山都公司于20世纪70年代开发的广谱灭生性除草剂，70年代中后期推出了草甘膦异丙胺盐与钠盐。
草甘膦主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。
草甘膦是迄今为止除草谱最广的除草剂品种，具有用药成本低、传导性强、药效好、环境兼容性优良等特点而被广泛使用。
草甘膦1972年首先在美国取得登记，至今已在世界100多个国家登记注册，成为全球作物保护市场中销售额最大的农药品种。
植物化学保护知到章节答案智慧树2023年青岛农业大学
植物化学保护知到章节测试答案智慧树2023年最新青岛农业大学第一章测试1.农药发展早期，有害生物防治主要使用 ( )。
参考答案:植物性农药;矿物农药;天然产物2.化学农药的优势 ( )参考答案:收益比高;高效;使用简便;速效3.化学农药的”3R“问题 ( )。
参考答案:抗药性;再增猖獗;残留残毒4.化学农药仍然是植物保护最重要的手段。
（）参考答案:对5.“剪氏掌除蠹物，以攻萦攻之，以莽草熏之”。
是中国古代利用植物防虫的记载之一。
（）参考答案:对6.有机合成化学农药高效、广谱，速效，没有防治不了的害虫，化学农药是万能的。
（）参考答案:错7.《寂静的春天》唤醒了人们的环境生态意识，引起了公众和政府对环境生态的危机思考。
（）参考答案:对8.生物农药克服了化学农药诸多弊端，可以取代化学农药防治有害生物。
（）参考答案:错9.基因农药由植物表达农药活性物质，不会产生抗药性。
（）参考答案:错10.化学农药、生物农药、基因农药，都在不断研究开发中。
（）参考答案:对第二章测试1.农药按用途分类包括 ( )。
参考答案:植物生长调节剂;杀菌剂;杀鼠剂;除草剂;杀虫剂2.非杀生杀虫剂 ( )参考答案:拒食剂;性诱剂;驱避剂3.杀虫剂作用方式 ( )。
参考答案:触杀;熏蒸4.影响药效的因素 ( )。
参考答案:施药者;防治对象;环境条件;用药时间;药剂5.药害补救措施 ( )。
参考答案:喷水淋洗;排灌;激素补救;追肥6.能提高有效成分效力的辅助剂、增效剂等物质，均可称为农药。
（）参考答案:对7.杀菌剂产品标签色带为黄色。
（）参考答案:错8.特异性杀虫剂并不能将害虫直接杀死，难以起到防治病虫害的目的。
（）参考答案:错9.毒力是药效的基础，毒力越强大，药效越好。
（）参考答案:错10.采用浓度-几率值直线法求LD50。
（）参考答案:错11.对于A、B两药剂，对供试生物有相同的LD50，则表明供试生物对两药剂一样敏感。
（）参考答案:错12.农药对农作物的影响表现为药害。
含氟化合物在农药应用方面的研究进展
含氟化合物在农药应用方面的研究进展黄海金;周裔程【摘要】随着近年来国内外农药品种和结构变化的加快,含氟与杂环的新型农药成为国内外农药界发展的热点.本文综述了近些年来含氟化合物农药的研究进展状况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】含氟化合物;农药;生物活性;合成【作者】黄海金;周裔程【作者单位】上饶师范学院,江西上饶334001;上饶师范学院,江西上饶334001【正文语种】中文由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应4种效应，因此把它引入化合物的分子中有可能使化合物的生物活性倍增。
尽管含氟化合物的制备工艺要求比较高、价格也昂贵，但能从其较好的生物活性中得到弥补，加上含氟化合物对环境影响小，故不论在农药或医药创制中人们对含氟化合物的研发都十分活跃，新品种不断出现[1]。
本文介绍了近些年来含氟化合物在农药方面的研究进展。
1.1 含氟酯类化合物丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的苯酰乙腈类新型杀螨剂，商品名为Danisraba，主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害虫，与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效[2]。
此杀虫剂于2000年8月申请专利，2007年上市。
它的合成路线为：氰氟草酯为美国陶氏化学研发的苯氧羧酸类除草剂，主要用于稻田芽后除草，属于低毒除草剂，无致癌、致畸、致突变作用，对人体皮肤也无刺激作用。
它具有很高的生物活性和选择性，是一种高效的除草剂。
此杀虫剂于1987年开发上市。
其合成路线为[3]：(1)中间体：4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚合成：(2)由(S)-乳酸丁酯和过量的4-甲基苯磺酰氯反应后，构型反转，生成中间体(R)-2氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯：(3)4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚和(R)-2-氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯反应，构型不发生反转产物即为氰氟草酯：氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)是美国陶氏益农公司开发的合成生长素类除草剂，其结构如图5。
原卟啉原氧化酶(PPO)及其抑制剂的近期研究
原 卟啉 原 氧化 酶 ＰＰ 抑 制 剂 Ｏ 构 效 关 系 抗 性 靶 标
式 ， 草 效 果 ， 效 关 系研 究及 该 类抑 制 剂 的 杂 草 抗 性 等 问题 。 除 构
和 及 其 特 征 说 明 在 线 粒 体 和 质 体 中 的 Ｐ Ｏ 酶 没 有 Ｐ
式 （ ＯＡ） Ｍ
图 １ 生 物 体 中 的 卟 啉 通 道
２ Ｐ Ｏ 抑 制 除 草 剂 及 其 作 用 位 点 （ＯＡ） 作 用方 Ｐ Ｓ 和
在 靶 标 明 确 之 前 ， 们 根 据 其 作 用 特 征 将 这类 人 除 草 剂 称 为 白化 除 草 剂 ， Ｐ 抑 制 剂 起 作 用 需 要光 ＰＯ
的 存 在 ， 引起 类 质 膜 氧 化 。 这 类 除 草 剂 直 到 商 品 并
化２ ０多 年 后 人 们 才 弄 清 其 作 用 位 点 。 该 类 除 草 剂 主 要 有 二 苯 醚 （ Ｐ ｓ 及 其 类 似 物 、 一苯 基 邻 苯 二 Ｄ Ｅ） Ｎ 甲酰 亚 胺 、 唑 啉 酮 、 二 唑 等 多 种 结 构 。 自 １ ９ 三 嚼 ９１ 年以来报 道 的 ５ １种 新 农 药 分 子 中， Ｐ 抑 制 剂 有 ＰＯ １ ５种 【 。 曹 坳 程 【 曾 对 一 些 新 的 品 种 作 了 介 绍 。 ３ Ｊ 】 该 类 除草 剂 大 都 为 强 触 杀 性 除 草 剂 ， 土 壤 中 残 留 在
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农 药 第４ ３卷 第 ８期 （０２ ２０ ）
雷 塌 蓬
原 ｕ， 原 氧 化 酶 （ ｌ ＰＰｏ ） 其 抑 制 剂 的 近 期 研 究 及
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)顾林玲;王欣欣【摘要】The global market of herbicides was valued at $26440 million in 2014, a rise of 1.8% in comparison with 2013. It is expected to reach $30137 million in 2019. The mode of action, history, and market development of all herbicide classes were introduced in this paper. The market and growth trend of the key products were analyzed.%介绍了2014年除草剂市场概况,全球除草剂市场销售额达264.40亿美元,同比增长1.8%,预计2019年世界除草剂市场将达到301.37亿美元.分类介绍了各类除草剂的作用机理、发展史及近年市场发展情况,概述了重点品种的市场及发展趋势.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2016(015)002【总页数】6页(P8-12,38)【关键词】除草剂;全球市场;发展概况;作用机理;趋势【作者】顾林玲;王欣欣【作者单位】江苏省农药研究所股份有限公司,南京 210024;南京高正农用化工有限公司,南京 210047【正文语种】中文【中图分类】TQ4572014年，全球农药市场销售额为632.12亿美元，其中除草剂市场为264.40亿美元，占农药市场总额的41.8%，较2013年增长1.8%。
2014年，草甘膦抗性杂草发生情况加剧，选择性除草剂销售增加，使得除草剂总市场略有增长。
2014年，氨基酸类除草剂仍是最大的除草剂类别。
增长最快的除草剂为PPO-其他类，其他依次为环己二酮类、ALS-其他类、其他类以及脲类。
2023年除草剂行业市场研究报告
2023年除草剂行业市场研究报告标题: 除草剂行业市场研究报告引言:除草剂是一种广泛应用于农业、园艺和草坪护理等领域的化学品，用于控制杂草的生长。
随着人们对农田、园艺和草坪的需求不断增加，除草剂市场也随之扩大。
本报告将对除草剂行业的市场情况进行研究和分析。
一、行业概述除草剂行业是农药行业的一个重要组成部分。
除草剂可分为有机化学合成除草剂和生物有机除草剂两类，根据其作用原理又可分为非选择性除草剂和选择性除草剂两类。
除草剂的主要应用领域包括农田、园艺、草坪等。
二、市场规模与发展趋势1.市场规模目前全球除草剂市场规模约为300亿美元，预计未来几年将保持稳定增长。
其中，亚太地区是除草剂市场最大的地区，其市场份额占全球市场的50%以上。
2.发展趋势随着人们对农田、园艺和草坪的需求不断增加，除草剂市场呈现出以下几个发展趋势:（1）可持续发展:消费者对环保和可持续发展的要求不断提高，对环境友好型除草剂的需求逐渐增加。
（2）生物除草剂市场:生物有机除草剂由于其对环境友好、无污染等特点，逐渐受到人们关注。
预计生物有机除草剂市场将在未来几年保持较高增长率。
（3）农业化学品市场:农田除草剂市场占据农业化学品市场的重要份额，随着农业现代化进程的推进，农田除草剂市场也将继续增长。
三、竞争环境和主要企业1.竞争环境除草剂行业竞争激烈，存在着大量的国内外企业参与竞争。
主要竞争因素包括品牌知名度、产品质量、技术研发和价格。
2.主要企业全球除草剂行业的主要企业有拜耳、雀巢、美国印第安诺和中国农化集团等。
这些企业拥有庞大的研发团队和完善的销售网络，在市场上具有一定的竞争优势。
四、市场前景和发展机遇1.市场前景除草剂市场前景广阔，市场规模将持续增长。
随着城市化进程的推进和人们对绿化环境的关注，园林和草坪护理市场的增长将推动除草剂市场的发展。
2.发展机遇（1）农业现代化:随着农业现代化进程的加快，农田除草剂市场将有更大的发展空间。
（2）创新技术:新技术的引入将推动除草剂行业的创新和发展。
二苯醚类除草剂萎蔫了，原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂只能靠这些撑场面了
二苯醚类除草剂萎蔫了，原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂只能靠这些撑场面了原卟啉原氧化酶（PPO：Protoporphyrinogen Oxidase）抑制剂作用机理：用其处理土壤表层后，药剂被土壤粒子吸收，在土壤表面形成处理层，等到杂草发芽时，幼苗接触药剂处理层就枯死。
茎叶处理时，可被植物的幼芽和叶片吸收，在植物体内进行传导，在敏感杂草叶面作用迅速，使植物细胞中产生过量原卟啉IX，后者是光敏剂，导致细胞内产生活性氧，使细胞膜脂质过氧化作用增强，从而导致敏感杂草的细胞膜结构和细胞功能不可逆损害。
阳光和氧是除草活性必不可少的条件一、二苯醚类二苯醚类除草剂适用作物较杂，这一类除草剂主要是苗后应用防除阔叶杂草。
三国后宫新玩法，美女任你选广告1、氟磺胺草醚 FomesafenCAS：72178-02-0展开剩余76%主要剂型：25%AS，与精喹禾灵、异恶草松、灭草松等混配适用作物：大豆田，花生田防治普：一年生阔叶杂草2、乙氧氟草醚 Oxyfluorfen（触杀型除草剂）CAS：42874-03-3主要剂型：240g/l EC，与乙草胺，二甲戊乐灵，吡嘧磺隆混配做土壤处理剂，与草甘膦混配做茎叶喷雾适用作物：移栽稻、大豆、玉米、棉花、花生、甘蔗、葡萄园、果园、蔬菜田和森林苗圃防治普：单子叶和阔叶杂草使用方法：土壤处理3、苯草醚 AclonifenCAS：74070-46-5主要剂型：600g/l SC适用作物：马铃薯、向日葵和冬小麦田防治普：禾本科杂草和阔叶杂草使用方法：土壤处理4、乳氟禾草灵 LactofenCAS：77501-63-4主要剂型：240g/l EC适用作物：禾谷类作物、玉米、棉花、花生、番茄、水稻、大豆田防治普：阔叶杂草二苯醚类除草剂陷于沉寂。
目前，这一类产品大多已过专利期，但参与开发的公司很少，这类品种在市场上难有大的作为，销售额将进一步萎缩。
但PPO类抑制剂并没有就此衰落，还有其他产品可以撑得起这枝舵。
水稻田新型除草剂双唑草腈
双唑草腈（pyraclonil）作为水稻田除草剂，最初系德国公司发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，并于1992年10月12日申请专利（WO9408999）。
双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，是一种触杀型除草剂，通过植物神经中原卟啉原氧化酶积聚发挥药效作用，能有效抑制各类杂草、稗草、阔叶杂草和莎草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草。
用于水稻田对稗草和同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜，以及多年的野慈菇、荸荠等杂草有很高的活性。
2002年该药剂由公司转让给日本公司在日本进行开发和应用研究，于2007年在日本取得登记，2008年其单剂及混剂在日本进行商品化，2009年在全球多个国家上市。
之后，包括三井化学、SDS生物、日本农药、住友化学、日产化学和石原产业等6家日本公司参与双唑草腈的混配制剂研究。
2010年其销售市场低于0.10亿美元，至2011年该除草剂的销售额达0.80亿美元。
2013年其在日本耕种面积达159.7万hm2的水稻田应用面积比为38.4%，达61.3万hm2，为杀稗草除草剂位居首位。
2014年全球销售额为0.90亿美元，位列当年PPO抑制剂的除草剂品种的第5位。
2016年9月湖北公司在国内首先获得农业部检定所双唑草腈的临时登记，用于防治水稻田一年生杂草，并于2017年在国内上市。
2018年4月22日该公司正式转为正式登记了97%双唑草腈原药和2%双唑草腈颗粒剂，商品名稻田盛夫TM，从而开启了在国内水稻田应用的新市场。
1 作用机理双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，在植物、动物、细菌和真菌中都含有原卟啉原氧化酶，它在分子氧的条件下能催化原卟啉原IX生成原卟啉IX；原卟啉原氧化酶是四吡咯生物合成中最后一个普通酶，主要合成亚铁血红素和叶绿素。
在植物体内，原卟啉原氧化酶分别位于线粒体和叶绿体中。
原卟啉原氧化酶是触杀性除草剂，主要通过抑制植物色素合成达到除草目的，在土壤的残留期短，对后茬作物无药害。
2023年除草剂市场现状
除草剂市场现状2022年，全球农药销售总额为512.10亿美元。
其中，除草剂所占份额居于首位，约占42.3%;其后分别为杀虫剂和杀菌剂，所占份额分别为28.0%和26.8%.除草剂虽仍为全球第一大产品类型，但其市场份额呈现走低态势。
以下是除草剂市场现状。
1、咪唑啉酮类除草剂增长--主要源于南北美洲非转基因Clearfield作物的种植，这些作物可以耐受咪唑啉酮类除草剂。
ALS-其他类除草剂的增长主要由于陶氏益农开发的一些磺酰胺类除草剂，这些产品近年来的增长较快，如双氟磺草胺、啶磺草胺等。
PPO-二苯醚类除草剂的增长主要由于抗性杂草的进展和扩散，尤其是用于防除草甘膦抗性杂草。
HPPD抑制剂类除草剂是一类热点产品，其抗性消失较少，同时又有一些新产品上市，从而使该类产品增长较快。
苯氧羧酸类除草剂虽是一类特别老的除草剂，但其近5年增长较快。
2、新产品上市难度越来越大，研发成本逐年增长，但农药行业从未停止过创新的步伐。
在2022—2022年间，转基因种子和性状的研发费用增长很快，虽然用于农药的研发费用增长也较快，但增速不及前者。
随着新产品研发所需投入增加，在1990—2022年的25年间，不同类别农药的新有效成分上市数量显著降低。
其中，在1990—1999年的10年间，约有130个新有效成分上市，也即，每年约有13个新有效成分上市;在2000—2022年间，约有100个新有效成分上市，也即，每年约有10个新有效成分上市;而在2022—2022年的5年间，约有30个新有效成分上市，也即，每年约有6个新有效成分上市。
由此可见，开发一个新有效成分越来越难。
3、新除草剂中，HPPD抑制剂类除草剂最多，难能珍贵的是，该类产品抗性案例较少。
其中，先正达氟吡草酮(bicyclopyrone)已经上市，上市产品皆为三元或四元等复配产品，这些产品对草甘膦抗性杂草效果较好。
拜耳氟酮磺草胺(triafamone)为水稻田除草剂，ALS 抑制剂，这类药在水稻田、小麦田已普遍产生抗性。
新型PPO抑制剂类除草剂三氟草嗪
三氟草嗪是一种高效安全、低毒低残留的PPO抑制剂类除草剂，以原卟啉原氧化酶为作用靶标，通过干扰植物细胞内叶绿素的合成，阻断植物光合作用和引发细胞内一系列破坏性氧化反应，最终导致植物细胞死亡。
三氟草嗪化学结构独特、作用机理新颖，主要用于甘蔗田、玉米田和小麦田中的一年生禾本科杂草及阔叶杂草的防除，尤其适用于防除PPO抗性杂草。
简要介绍了三氟草嗪的理化性质、作用机理、专利概况、毒理学、环境生态安全性、合成方法、含量分析、产品的复配、除草效果、产品的登记情况等信息，并对三氟草嗪的开发前景进行了展望。
三氟草嗪(trifludimoxazin，开发代号为BAS850H)是由巴斯夫公司开发的原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂类除草剂，属于三嗪酮类除草剂。
该除草剂对阔叶类杂草反枝苋、荠菜、播娘篙具有很好的防除效果，对禾本科杂草看麦娘、狗尾草、稗草也具有一定的防除作用，尤其适用于防治PPO抗性杂草。
巴斯夫也特别强调，三氟草嗪速效快，1天之内便可以产生叶部效果，其是20年来首个具有新颖作用机理且通过叶面触杀防除禾本科杂草的除草剂，同时它的问世也为黑麦草的防除提供了一种新工具。
抗除草剂行动委员会(HRAC)已将三氟草嗪归为E组除草剂。
化学名称三氟草嗪中文化学名称：1，5-二甲基-6-硫代-3 -(2，2，7-三氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙-2-炔基-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基)-1，3，5-三嗪烷-2，4-二酮；中文通用名称：三氟草嗪；英文化学名称：dihydro-1，5-dimethyl-6-thioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propyn-1 -yl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl］-1,3,5-triazine -2,4(1H,3H)-dione;IUPAC名称：1,5-dimethyl-6-thioxo-3-[2.2.7-trifluoro-3-oxo-4-(prop-2-yn-1-yl)-3,4-di hydro-2H-1.4-benzoxazin-6-yl]-1,3,5-triazinane-2,4-dione；商品名称：Tirexor;ISO通用名称：trifludimoxazin;CAS登录号：1258836-72-4；分子式：C16H11F3N404S；相对分子质量：412.05；三氟草嗪的结构式见图1。
芳氧基苯氧基丙酸酯类和脲类除草剂全球市场概述
芳氧基苯氧基丙酸酯类和脲类除草剂全球市场概述（连载）《世界除草剂市场概述》系列连载连载目录除草剂市场概览1 氨基酸类除草剂2 磺酰脲类除草剂3 咪唑啉酮类除草剂4 其他乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂类除草剂5 三嗪类除草剂6 酰胺类除草剂7 二硝基苯类除草剂8 芳氧基苯氧基丙酸酯类9 脲类除草剂10 氨基甲酸酯类除草剂11 联吡啶类除草剂12 吡啶类除草剂13 苯氧乙酸类除草剂14 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂—二苯醚类除草剂15 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂-其他除草剂16 环己烯酮类除草剂17 对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂类除草剂18 唑啉草酯等其他除草剂8 芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂2006年－2011年市场销售情况，见下图。
排名前几位的品种见下图。
销售额位于前列的芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂道化学公司在研究2,4-滴类似物时，用吡啶基替换2,4-滴结构中苯基得到了吡啶氧乙酸类化合物，优化后开发出Dowco 233。
同时赫斯特公司将2,4-滴结构中苯基用二苯醚替换后进一步研究开发了化合物禾草灵（diclofop-methyl），对野燕麦等禾本科杂草有效，而对阔叶杂草无效。
并于1972年首先申请了专利，1975年将其商品化。
禾草灵是APP类除草剂的先导化合物，引发了APP类除草剂的迅猛发展。
世界许多农药公司在原有结构的基础上对其进行修饰和改造，在开发过程中发现：当苯氧基被吡啶氧基替代时，得到的一系列活性更高、选择性更好的除草剂。
1976年石原公司推出第一个含吡啶环的APP类除草剂，设计并合成了化合物SL-501，该化合物对禾本科杂草的活性比禾草灵高10倍以上，后对结构进行改造优化开发出吡氟禾草灵（fluazifop- butyl）。
由于吡啶氧基化合物的合成工艺的比较复杂，人们开始将目光转向易于合成的稠杂环APP上来。
赫斯特公司又第一个申请了含稠合杂环的APP专利，并开发出了精噁唑禾草灵（fenoxaprop-ethyl）和噻唑禾草克（fentriaprop-ethyl）。
原卟啉原氧化酶抑制剂的结构演变
Ｘ ｌ ＝Ｃ ｃ 。
ｂ ｆｎ ｘ Ｒ ＣＯ２ ｉ ０ ：二 ｅ Ｍ
四唑啉酮 、 尿嘧 啶等 。
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ａ ｉ ｕ ｒｅ ： Ｎａ ｃ ｆ ｏ ｆ ｎＲ＝ ｌ ｌ ｏ ｏ ｌ ｅ ｆ ｎ￣ ｈ ｌ ＣＨ２ Ｏ２ ｔ ｆｕ ｒ ｇｙ ｏ ｃ － ｔｙ ： － Ｒ Ｃ Ｅ
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第１ Ｏ卷第 １ 期
２０ ０ ６年 ２月
新 农 药
ＮＥＷ ＥＳ ＣＩ ｐ ＴＩ ＤＥＳ
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专 论与综 述
原卟啉原氧化酶抑制剂的结构演变
黄 明智
（ 南 化 １研 究 院 ， 家农 药 刨 制 Ｔ 程 技 术 研 究 中心 ． 南 长 沙 湖 二 国 湖 ４ ００ ） １０ ７
来 ， 种 Ｄ Ｅ类 除 草剂得 以成功 开 发 ． 除草 醚 、 多 Ｐ 像 草 图 １ 典 型 商品化 ＤＰ Ｅ类除 草剂
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枯 醚 （ｈｏｎｔ ｆ ） 甲 氧除 草 醚 （ｈｏ ｅｈ ｘｆｎ 等 ｃ ｌ ｉｏｅ 、 ｒ ｒ ｎ ｃｌｍ ｔｏｙｅ ）
置换 成 吡啶环 、 唑环 等 。在 吡唑 苯 醚化合 物 中 ，一 吡 ３
吡 唑苯 醚 Ａ ２ ３ Ｈ ４ Ｏ与 Ａ ４ １的活 性显 著 高 于相 应 Ｈ２ ３
Ａ 环 的 ２ 位 和 ４ 位 被 氯原 子 、三 氟 甲基等 吸 电子 一 一 一 基 团取 代 ， Ｂ 环 的 ４ 位被 硝 基取代 。Ｂ 环 的 ３一 而 一 一 一 位取 代 基 的种 类 严 重 影 响 化 合 物 的 除 草 活 性 和 对
HPPD抑制剂类除草剂简析
HPPD抑制剂类除草剂简析HPPD抑制剂除草剂最早起源于20世纪70年代末的稀禾啶(sethoxydim)，它是一种乙酰辅酶A羧化酶抑制剂(属于环己稀酮类)除草剂，用于多种(如大豆、棉花、油菜、水果和甜菜等)阔叶作物上防除单子叶杂草，具有较好的除草活性。
1982年捷利康(现先正达)公司在进行三酮类除草剂的研究时，首先发现对-羟苯基丙酮酸双氧化酶(4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase，简称HPPD)是这类除草剂的靶标。
HPPD抑制剂于1985年被报道出来其作为除草剂的潜力，1992年发现三酮类化合物是HPPD的潜在抑制剂。
随着80年代开发了吡唑酮类品种之后，又有一些广谱、高效新品种被开发出来，其中包括三酮类的磺草酮、硝磺草酮、双环磺草酮等，异噁唑酮类的异噁唑草酮以及新近发现的二酮腈类和二苯酮类化合物。
这表明，HPPD 作为靶标，涉及的化合物类型不断增多，成为开发除草剂新品种的重要领域之一。
HPPD抑制剂类除草剂全称是对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）抑制剂，它们通过抑制HPPD的活性，使对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸的过程受阻，导致生育酚及质体醌无法正常合成，进而影响靶标体内类胡萝卜素的生物合成，促使植物分生、新生组织产生白化症状，最终导致植株死亡。
大多HPPD类型的除草剂结构上并不完全相关，但是作用效果相同。
2009年以来，HPPD抑制剂类除草剂市场几乎逐年增长（仅2015年除外），成为除草剂市场增长最快的产品类型之一。
其销售额从2009年的7.37亿美元，增至2016年的13.36亿美元，占全球除草剂市场份额的7.8%。
7年来市场接近翻番，2009—2016年的复合年增长率为8.9%。
HPPD抑制剂类除草剂主要用于玉米，也用于谷物、水稻、甘蔗等作物，HPPD除草剂最主要的特点就是抗性风险低。
另外其还有活性高、杀草谱广、化学结构多样等特点。
其除草原理是将氨基酸酪氨酸转化为质体醌，当HPPD受到抑制时，会造成植物分生组织中酪氨酸积累和质体醌的衰竭，3~5天内植物分生组织会出现黄化症状，随之引起枯斑，1~2周后遍及整株，植物白化而逐渐死亡。
原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂研究进展
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作 者 简 介 ： 字 涵 （ ７ ） 男 ， 庆 市 涪 陵 人 ， 连 理 工 大 学 精 细 化 工 系 博 士 生 ， 事 农 药 合 成 方 面 的 研 周 １ ４ ｒ 重 ９ 大 从
维普资讯
第 ４卷 第 １期
２０ ０ ２年 ３月
农 药 学 学 报
ＣＨＩ ＮＥＳ ＯＵ ＲＮＡ Ｌ ＯＦ ＰＥＳ ＣＩ ＥＪ ＴＩ ＤＥ ＳＣＩ ＥＮＣＥ
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Ｍ 原 氧 化 酶 抑 制 剂 类 除 草 剂 研 究 进 展
文 章 编 号 ：１ ０ — ３ ３ ２ ０ ） １０ ０ —８ ０ ８７ ０ （ ０ ２ ０ ０ １０
原 卟 啉 原 氧 化 酶 抑 制 剂 类 除 草 剂 是 近 年 来 发 展 最 快 的除 草 剂 品种 之 一 。这 类 除草 剂 引起 的 典 型 生 理 性 变 化 有 ： ） 长 抑 制 ； ） 绿 素 降 解 ； ） 卟 啉 Ⅸ 积 累 ； ） 降 解 产 生 短 链 碳 氧 化 １生 ２叶 ３原 ４膜 合 物 。其 基 本 特 征 是 活 性 氧 导 致 的 脂 质 过 氧 化 作 用 ， 此 叉 被 称 为 过 氧 化 除 草 剂 。 。由 于 此 类 因 。 ］ 化 合 物 以 植 物 细 胞 的 叶 绿 素 为 作 用 点 ， 保 了 动 植 物 之 间 的 选 择 毒 性 ， 有 超 高 效 、 毒 的 特 确 具 低 点 ， 为 新 型 除 草 剂 开 发 的 热 点 。 早 期 的 二 苯 醚 类 除 草 剂 曾 是 这 类 除 草 剂 的 代 表 ， 今 其 结 成 如 构 范 围 已 经扩 大 到 许 多 杂 环化 合 物 ， ： 酰 亚 胺 、 唑 、 咯 酮 、 啶 酮 、 唑 烷 等 。 如 环 毗 吡 嘧 三
原卟啉原氧化酶PPO抑制剂类和环己烯酮类除草剂全球市场概述
原卟啉原氧化酶PPO抑制剂类和环己烯酮类除草剂全球市场概述（连载）14 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂—二苯醚类除草剂2006年－2011年市场销售情况，见下图。
排名前几位的品种如下所示。
销售额位于前列的二苯醚类除草剂二苯醚类除草剂适用作物较杂，这一类除草剂主要是苗后应用防除阔叶杂草。
一个例外是禾草灵diclofop，尽管其为二苯醚类除草剂，但结构与活性都与芳氧苯氯丙酸或“fop”类更为接近，即diclofop主要用于苗后应用防除单叶杂草。
这类除草剂中，最重要的是品种是氟磺胺草醚（fomesafen，为先正达公司所有），最初由捷利康公司1982年开发，用于大豆田苗后防除阔叶杂草，在美国大豆田销售成绩平平，但在混剂中占有一定份额，特别是与防除单子叶杂草的除草剂噁唑禾草灵（fenoxaprop）和吡氟禾草灵（fluazifop），最近，制剂中又加入了安全剂。
受转基因作物的影响，尽管该产品2006年销售量有一定上升，但受价格影响，总销售额下降。
氟磺胺草醚（虎威）2011年为1.6亿美元。
2011年，在美国市场氟磺胺草醚是第五大大豆除草剂和在巴西第四，用于控制抗草甘膦杂草，销售最初从1998年高峰期下降，由于增加采用抗草甘膦转基因大豆，但现在已经上升到新的高度。
二苯醚类另一个重要品种是乙氧氟草醚oxyfluorfen(果尔)由罗姆－哈斯开发，现在归道化学公司所有。
罗姆－哈斯是最早开发这类产品的公司之一，1976年推出果尔，1979年推出三氟羧草醚acifluorfen（杂草焚），1986年推出乙羧氟草醚fluoroglycofen（克草特），果尔可苗前及苗后用于棉田、葡萄、水稻及果树玉米上防除单子叶及阔叶杂草，过去几年中，由于新品种引入市场，果尔的销售额逐年下降，2011年为 1.5亿美元。
拜耳的苯草醚aclonifen，主要用于防除向日葵田杂草，同时也用于蔬菜田和马铃薯田，少量用于玉米及禾谷类作物，这两个产品市场已成熟，难有更大的作为。
五大类农药市场热点产品评析
南方农药VOL22.5市场动态31格大幅上涨，氯碱市场保持高位；溴素库存低位，开工率不足，价格继续上涨，报到3.4万元/吨；氟化工市场本月震荡盘整，上下游稳定；磷化工市场丰水期结束，价格有上涨预期，受下游开工率低的影响，乙基氯化物报2.6万元/吨。
醚醛、贲亭酸甲酯、2‐氯‐5‐氯甲基吡啶等都保持高位：醚醛维持8万元/吨的高位，贲亭酸甲酯报价7万元/吨，CCMP 价格在15.5万元/吨的高位；CCMT 依旧紧张，报价到6万元/吨；功夫酸、联苯醇、DV 菊酰氯市场货源紧缺，价格高位，功夫酸到了32万元/吨以上，后期依旧供应紧张；噁二嗪、咪唑烷、氰基乙酯等开工率不足，目前供货仍显紧张，噁二嗪报4.8万元/吨，开工率低，消化库存为主。
10月份，供应形势不容乐观，虽然国内厂家面对高位的价格，观望为主，但不妨碍国际农化巨头的采购热情，目前市场货源主供出口，这也是目前市场的唯一需求利好；环保局势依旧紧张、基础原材料大幅上涨，预计后期市场涨不动也跌不了，高位盘整消化为主。
五大类农药市场热点产品评析近年来，HPPD 抑制剂类除草剂、其他PPO 抑制剂类除草剂、SDHI 类杀菌剂市场增长较快；新烟碱类杀虫剂在其专业领域雄踞第一，但“高蜂毒”的阴霾挥之不去；双酰胺类杀虫剂不仅发展快，而且规模优势凸显。
在“第十三届作物保护国际论坛（泰禾论坛）”上，《农药快讯》主编柏亚罗在“农药市场热点产品评析”报告中，阐述了这五大类农药市场热点产品的增长态势、研发品种及未来趋势等。
“HPPD 抑制剂类除草剂”市场成长性较好 对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD ）抑制剂类除草剂近年来市场增长较快，这主要得益于其广谱高效、新产品上市、抗性发展缓慢等。
HPPD 抑制剂类除草剂主要用于玉米，也用于谷物、水稻等；随着耐HPPD 抑制剂类除草剂大豆即将商品化，该类产品亦将进入大豆领域。
2016年，HPPD 抑制剂类除草剂的销售额为13.36亿美元，2009—2016年的复合年增长率为8.9%，是一类市场成长性较好的产品。
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原卟啉原氧化酶PPO抑制剂类和环己烯酮类除草剂全球市场概述（连载）14 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂—二苯醚类除草剂
2006年－2011年市场销售情况，见下图。
排名前几位的品种如下所示。
销售额位于前列的二苯醚类除草剂
二苯醚类除草剂适用作物较杂，这一类除草剂主要是苗后应用防除阔叶杂草。
一个例外是禾草灵diclofop，尽管其为二苯醚类除草剂，但结构与活性都与芳氧苯氯丙酸或“fop”类更为接近，即diclofop主要用于苗后应用防除单叶杂草。
这类除草剂中，最重要的是品种是氟磺胺草醚（fomesafen，为先正达公司所有），最初由捷利康公司1982年开发，用于大豆田苗后防除阔叶杂草，在美国大豆田销售成绩平平，但在混剂中占有一定份额，特别是与防除单子叶杂草的除草剂噁唑禾草灵（fenoxaprop）和吡氟禾草灵（fluazifop），最近，制剂中又加入了安全剂。
受转基因作物的影响，尽管该产品2006年销售量有一定上升，但受价格影响，总销售额下降。
氟磺胺草醚（虎威）2011年为1.6亿美元。
2011年，在美国市场氟磺胺草醚是第五大大豆除草剂和在巴西第四，用于控制抗草甘膦杂草，销售最初从1998年高峰期下降，由于增加采用抗草甘膦转基因大豆，但现在已经上升到新的高度。
二苯醚类另一个重要品种是乙氧氟草醚oxyfluorfen(果尔)由罗姆－哈斯开发，现在归道化学公司所有。
罗姆－哈斯是最早开发这类产品的公司之一，1976年推出果尔，1979年推出三氟羧草醚acifluorfen（杂草焚），1986年推出乙羧氟草醚fluoroglycofen（克草特），果尔可苗前及苗后用于棉田、葡萄、水稻及果树玉米上防除单子叶及阔叶杂草，过去几年中，由于新品种引入市场，果尔的销售额逐年下降，2011年为 1.5亿美元。
拜耳的苯草醚aclonifen，主要用于防除向日葵田杂草，同时也用于蔬菜田和马铃薯田，少量用于玉米及禾谷类作物，这两个产品市场已成熟，难有更大的作为。
乳氟禾草灵lactofen，1984年PPG Industrits(后由Chevron收购)的乳氟禾草灵（克阔乐）在美国用于大豆田，是大豆田除草剂中最活跃的品种类之一，最初由于作物药害的报告，限制了其市场应用，后来该产品产权转移给拜耳，该产品被用于混剂，重新上市，销售得到改善。
二苯醚类除草剂陷于沉寂。
目前，这一类产品大多已过专利期，但参与开发的公司很少，这类品种在市场上难有大的作为，销售额将进一步萎缩。
15 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂-其他除草剂
2011年总销售额6.69亿美元，占全球市场的1.3%。
市场统计见下表。
2006年－2011年市场销售情况，见下图。
排名前几位的品种见下图。
由于丙炔氟草胺需求增加,大豆的大面积种植,住友公司在现有的日本大分县工厂建立了新的生产线以扩大丙炔氟草胺生产能力, 2012年7-9月间实现生产。
此次生产能力的扩大能促进丙炔氟草胺产品及衍生产品的销售,2011年市场销售为至1.45亿美元，在美国大豆、棉花田防除抗草甘膦杂草是主要驱动力。
甲磺草胺美国富美实 (FMC) 公司研制生产的三唑啉酮类新型麦田除草剂, 通用名为sulfentrazone,商品名 Authority，Boral，Capaz。
其他名称：磺酰三唑酮，F6285， FMC97285。
属低毒除草剂。
触杀型茎叶处理剂，特别是对磺酰脲类有抗性的杂草有特效，后茬作物安全，杀草谱广，用量少、杀草速度快。
适于玉米、大豆、高梁、花生、向日葵等作物田防婆婆纳、苘麻、反枝苋、藜、地肤、猪殃殃、龙葵、白芥、野芝麻、红心藜等阔叶杂草。
对下茬作物安全，但对棉花、甜菜有一定药害。
属于新型高效除草剂，主要用于大豆、玉米、高梁、花生等作物的除草。
目前国际市场不段放量，并呈逐年上升的趋势。
其复配制剂更是逐年走高。
由此可见，该产品具有较大的利润空间和广阔的市场前景。
2011年市场销售为1.45亿美元。
唑草酮carfentrazone,是由美国富美实（FMC）公司开发的三唑啉酮类除草剂。
可与多种除草剂混用，主要产品为谷物市场、棉花、葡萄和马铃薯。
2011年市场销售为0.9亿美元。
双唑草腈(pyradonil)为水稻田除草剂，最初由艾格福公司发现，后由日本农用化学品公司Kyoyu农业开发。
双唑草腈为原卟啉原氧化酶(PPO) 抑制剂，是一种触杀型除草剂，通过植物神经中原卟啉原氧化酶(PPO)积聚而发挥药效，能有效抑制各类杂草、稗草、阔叶杂草和莎草以及对磺酰脲类有抗性的杂草。
2011年市场销售为0.8亿美元。
苯嘧磺草胺属嘧啶类，是原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂。
可作为灭生性除草剂用，可有效防除多种阔叶杂草，包括对草甘膦、ALS和三嗪类产生抗性的杂草。
具有很快的灭生作用且土壤残留降解迅速。
可以与禾本科杂草除草剂混用，如草甘膦，效果很好，在多种作物田和非耕地都可施用，轮作限制小。
可以用于防治小麦田阔叶杂草。
16 环己烯酮类除草剂
2011年总销售额4.07亿美元，占全球市场的0.8%。
市场统计见下表。
2006年－2011年市场销售情况，见下图。
排名前几位的品种见下图。
销售额位于前列的环己烯酮类除草剂
由日本曹达公司开发的禾草灭alloxydim是第一个环己二酮类除草剂，1977年进入市场，其日本以外的销售权转让给多家公司，但这个品种并没有引起大家的注意，市场开发也没有什么起色。
1981年，仍然由日本曹达公司开发的稀禾定sethoxydim进入市场，商业开发获得成功，人们开始注意到环己二酮类除草剂，稀禾定sethoxydim开发时间与芳氧苯氯丙酸类除草剂吡氟禾草灵fluazifop接近，目标也一致，都是用于多种阔叶作物上防除单子叶杂草，从那时起，环己二酮的“dim”类与芳氧苯氧羧酸的"fop”类就开始了争夺单子叶除草剂市场争夺的短兵相接的厮杀，尽管环己二酮类很少进入单子叶作物市场。
这两类除草剂作用机制相同，在脂肪酸合成中抑制辅酶A羧化酶。
环己二酮类除草剂一个较重要品种是chevron，1987年推出的烯草酮clethodim，现由vakebt 公司销售。
尽管拥有可观的应用面积，但受到转基因大豆的影响，产品定价较低，总的销售额不高，该产品还用于向日葵、棉花、油菜及甜菜上，通过改善这部分销售，烯草酮clethodim销售额可望有所增长。
2011年销售额2.3亿美元。
环己二酮类另一个重要品种是由先正达推出的肟草酮tralkoxydim，该产品一个突出的特点是可用于禾谷类作物，可用于小麦和大麦田防除野燕麦，且防效极佳，tralkoxydim还对一系列禾本科杂草有防除作用，如：ryegrass，blackgrass，foxtail，loose silky bent 和canary grass。
tralkoxydim主要市场在加拿大，在欧洲也有销售。
2011年销售额0.55亿美元。
稀禾定sethoxydim，在日本以外的销售权已转让给了巴斯夫，稀禾定应用于多种作物上，如大豆、棉花、油菜、水果及甜菜等，市场已经成熟，受到转基因大豆的影响，稀禾定失去了一些大豆田市场。
稀禾定自身也有自己的抗稀禾定作物，即1996年由巴斯夫与Dekalb 联合推出的抗稀禾定玉米，播种面积为 1百万英亩，规模很小，不能与其他转基因作物抗衡。
2011年销售额0.45亿美元。