高分子材料研究方法要点
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⑴分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图， 图中标出各平均分子量的大概位置。
高分子材料的分子量分布曲线图
图中可以看出，M＜n M＜ ＜MW 。M Z
分布宽度指数
❖是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平 方的平均值σ2n 。
➢ 试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn； ➢ 试样是不均一的，则σ2n＞0， Mw ＞Mn；且不均一
➢ 分子量太低(聚合度<150），材料的机械强度和韧性 都很差，没有应用价值；
➢ 分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难， 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
常用的统计平均分子量
❖试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，
第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，
质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，
越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响
❖ 对强度 ❖ 对玻璃化温度 ❖ 对溶解度 ❖ 对老化现象 ❖ 对成型加工性能 ❖ 对聚合物性能
高聚物分子量的测定
❖ 测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法—— 端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低 法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散 射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩 散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。
性能是由于其分子量大而得来的。
❖ 2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限 的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分 散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量 分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均 分子量。
❖ 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方 法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
❖ 例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH 0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均 相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L =0.012×10-3mol Mn =1.0g/0.012×10-3mol=83333g/mol
程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。 因此，σ2n表示了试样的多分散性。
各种统计平均分子量之间的关系：
❖ 对于分子量均一的试样
测试方法：GPC法
❖ 分子不均一的试样则
多分散性系数（d）
❖ 描述聚合物试样分子量多分散程度。
或 ❖ 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同
聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d
❖ 各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围， 各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。
❖ 数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低 法，膜渗透压法和气相渗透压法
❖ 重均分子量：光散射法，超速离心法 ❖ 粘均分子量：粘度法
端基分析法
1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团 的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 用端基分析法测得的是数均分子量。
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得
的平均分子量
ni M i
M n i
ni
NiMi
i
i
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得
的平均分子量
mi M i
M w i
mi
wi M i
i
i
测试方法：光散射法、小角X光衍射法
（3）Z均分子量 按z值为统计权重的z均分子量
高聚物分子量的统计意义
❖ 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参 数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密 切相关。分子量必须达到一定,才能使材料表现出应 有的性能。
❖ 超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚 甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍， 润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。
ziMi
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
zi
i
i
mi M i
wi M i
i
i
i
Zi mi M i
测试方法：超速离心沉降法
（4）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得Hale Waihona Puke Baidu平均分子
量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～
0.9
M
wi
M
i
1/
a
i
测试方法：粘度法
分子量分布的表示方法
第二篇 聚合物的相对分子质量 及相对分子质量分布表征
第8-11章
❖本篇学习目的：
1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义 和表达式；
2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点 下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和 凝胶渗透色谱法。
高聚物分子量的特点: ❖ 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良
0 m(M )dM m
0 N (M )dM 1
0 w(M )dM 1
n(M)为聚合物分子量按数 量的分布函数
m(M)为聚合物分子量按质 量的分布函数
N(M)为聚合物分子量按数量 分数的分布函数，或称归一 化数量分布函数。
w(M)为聚合物分子量按质 量分数的分布函数，或称归 一化质量分布函数。
统计平均分子量
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数 目；N ——被测端基的摩尔数。 ❖ 若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。
❖ 例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可 分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH 溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol Mn =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol
例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
❖ 分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可 以计算出聚合物的分子量：
Mn zm / N
摩尔分数为Ni，这些量的关系为：
ni n
i
ni n
Ni
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
mi m
i
mi m
wi
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
mi= ni·Mi
聚合物分子量的多分散性 ❖试样的分子量分布可用下图来表示:
分子量分布的连续函数表示
0 n(M )dM n
高分子材料的分子量分布曲线图
图中可以看出，M＜n M＜ ＜MW 。M Z
分布宽度指数
❖是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平 方的平均值σ2n 。
➢ 试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn； ➢ 试样是不均一的，则σ2n＞0， Mw ＞Mn；且不均一
➢ 分子量太低(聚合度<150），材料的机械强度和韧性 都很差，没有应用价值；
➢ 分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难， 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
常用的统计平均分子量
❖试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，
第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，
质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，
越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响
❖ 对强度 ❖ 对玻璃化温度 ❖ 对溶解度 ❖ 对老化现象 ❖ 对成型加工性能 ❖ 对聚合物性能
高聚物分子量的测定
❖ 测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法—— 端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低 法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散 射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩 散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。
性能是由于其分子量大而得来的。
❖ 2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限 的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分 散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量 分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均 分子量。
❖ 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方 法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
❖ 例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH 0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均 相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L =0.012×10-3mol Mn =1.0g/0.012×10-3mol=83333g/mol
程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。 因此，σ2n表示了试样的多分散性。
各种统计平均分子量之间的关系：
❖ 对于分子量均一的试样
测试方法：GPC法
❖ 分子不均一的试样则
多分散性系数（d）
❖ 描述聚合物试样分子量多分散程度。
或 ❖ 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同
聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d
❖ 各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围， 各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。
❖ 数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低 法，膜渗透压法和气相渗透压法
❖ 重均分子量：光散射法，超速离心法 ❖ 粘均分子量：粘度法
端基分析法
1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团 的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 用端基分析法测得的是数均分子量。
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得
的平均分子量
ni M i
M n i
ni
NiMi
i
i
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得
的平均分子量
mi M i
M w i
mi
wi M i
i
i
测试方法：光散射法、小角X光衍射法
（3）Z均分子量 按z值为统计权重的z均分子量
高聚物分子量的统计意义
❖ 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参 数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密 切相关。分子量必须达到一定,才能使材料表现出应 有的性能。
❖ 超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚 甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍， 润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。
ziMi
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M
2 i
wi
M
2 i
M z i
zi
i
i
mi M i
wi M i
i
i
i
Zi mi M i
测试方法：超速离心沉降法
（4）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得Hale Waihona Puke Baidu平均分子
量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～
0.9
M
wi
M
i
1/
a
i
测试方法：粘度法
分子量分布的表示方法
第二篇 聚合物的相对分子质量 及相对分子质量分布表征
第8-11章
❖本篇学习目的：
1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义 和表达式；
2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点 下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和 凝胶渗透色谱法。
高聚物分子量的特点: ❖ 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良
0 m(M )dM m
0 N (M )dM 1
0 w(M )dM 1
n(M)为聚合物分子量按数 量的分布函数
m(M)为聚合物分子量按质 量的分布函数
N(M)为聚合物分子量按数量 分数的分布函数，或称归一 化数量分布函数。
w(M)为聚合物分子量按质 量分数的分布函数，或称归 一化质量分布函数。
统计平均分子量
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数 目；N ——被测端基的摩尔数。 ❖ 若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。
❖ 例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可 分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH 溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol Mn =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol
例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
❖ 分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可 以计算出聚合物的分子量：
Mn zm / N
摩尔分数为Ni，这些量的关系为：
ni n
i
ni n
Ni
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
mi m
i
mi m
wi
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
mi= ni·Mi
聚合物分子量的多分散性 ❖试样的分子量分布可用下图来表示:
分子量分布的连续函数表示
0 n(M )dM n