钢液的脱氮

图2 真空感应炉冶炼SAE4340钢时氮含 量与精炼时间的关系
2)氩气搅拌对脱氮的影 响。氩气搅拌的主要作 用是增大钢液与气相的 接触面积Ag，使脱氮速 度加快。吹氩搅拌还有 3点好处：a）用气泡不 断更新熔池表面；b） 金属液表面的湍流加速 了传质过程；c）吹氩 搅拌使温度均匀。
3）真空度对真空脱氮也有 较大影响。提高真空度， 钢液实际氮含量与该真空 度下平衡氮含量之差增 加，脱氮反应驱动力加 大。
RT
<2>
<2>带入<1>式得：
dw[ N ] dw[C ] 2 = 572 × w[ N ]% × dt dt
dw[C ] = P ⋅
dw[ N ] ⋅ W M c ⋅ ' 2 PN 2 ⋅ M N W
dw[ N ] × 12 × 10 − 3 dw[ N ] = = 2 2 14 × 10 − 3 × 2 × 0 .5 × 490 .33 × w[ N ] % 572 w[ N ] %
随着温度提高，吸氮速度提高，且吸氮几乎在30s内完成。 温度较低时，钢液氧含量对吸氮速度的影响显著。当温度 升高到2130º时，氧的影响消失。
钢液吸氮的实验研究
不脱氧钢对吸氮影响很小
பைடு நூலகம்
氧越低对吸氮的影响越明显
温度及硫含量对钢液脱氮吸氮的影响
温度升高脱氮速度常数增大，且温度对高硫试样脱氮速率常数的 影响大于对低硫试样的影响。 作者认为碳氧反应之所以能够对高硫、氧钢液有效脱氮，主要是 由于碳氧反应区钢液温度远高于熔池平均温度，氧、硫因表面活 性对钢液脱氮的阻碍作用减少甚至消失。
1.3 结合状态的氮原子
当钢液中氮含量达到饱和以后，并且有与 氮亲和力大的元素存在时，钢液中就会生 成氮化物。 [X]+[N]=XN 此时氮的溶解度由下式表示：
[% N ] = K ( XN ) f N a[ X ]
在氮化物形成的极限之前，[N]受氮的分压 决定，因而可以通过降低氮的分压来去 除。超过了这个极限，氮化物的平衡决定 了氮含量。因此在钢液中的氮与气相中的 氮分压相平衡后，氮化物的形成是一种进 一步脱氮的途径。
日本住友金属公司在VOD脱碳、脱氮的基础上， 开发了一种强化脱碳、脱氮的方法，即VOD－PB 法。这种方法是在常规的VOD生产铁素体不锈钢 时，吹氧脱碳到一定程度，然后改用氩气和氧气 作载气喷吹金属氧化物颗粒，使得脱碳、脱氮反 应同时都得以进一步强化。喷吹的金属氧化物粉 末主要是铁矿粉、锰矿粉及氧化锰(氧化脱碳）， 粉末直径小于0.1mm。
−3
注： (1) 忽略钢液，炉渣表面的吸氮； (2) 脱氮反应未达平衡，不平衡常数a=0.5; (3) 已知
2 [ N ] = N 2( g ) , ΔGθ = −7190 − 47.77 J / mol
解：（1）脱N过程认为由三个步骤组成： 1）钢液中氮通过钢液边界层扩散到CO气泡表面； 2）在气泡/钢液界面上发生化学反应； 3）反应生成的氮分子扩散到气泡内部并随之上浮 排出。
θ 由 2 [ N ] = N 2( g ) , ΔG = −7190 − 47.77 J / mol 得
<1>
375.5 lg K = + 2.49 T
θ
1600℃时，N2的平衡压力为：
∗ 2 PN 2 = 490.33 × w[ N ]% × 1.013 × 10 5
Pa
由不平衡参数定义知：
' ∗ 2 PN 2 = α ⋅ PN 2 = 0.5 × 490.33 × w[ N ]% × 1.013 × 10 5
当氮在液相中的扩散为速度限制性环节 时，其脱氮的速度式如下
d [% N ] ' A = − k l ([% N ] − [% N ] e ) V dt
将上式积分得
ln [ N ]0 − K N [N ] − K N p N2 p N2 = km Ag VL t
可以看出，影响真空脱氮速度的因素主要有以下几个方面 1) 精炼时间对氮含量的影响
2.2.3.1 熔渣脱氮热力学
1）氮在钢－渣、渣－气中的反应 氮在钢－渣、渣－气中的反应与氮在 渣中的存在形式有关。普遍认为氮是 以离子的形式存在于渣中（或者以自 由离子存在，或以复杂离子存在）。
当使用CaO－CaF2等无酸性氧化物渣系进 行脱氮时，渣金界面反应如下： [N]+3/2(O2-)=(N3-)+3/2[O] 而在气相和熔渣界面则有 1/2N2+3/2(O2-)=(N3-)+3/4O2 用石墨坩埚进行试验反应如下： 1/2N2+C+1/2(O2-)=(CN-)+1/4O2
CO气泡上浮引起脱N量为：
' dn N = 2dn N 2 = 2 PN 2 ⋅
dV RT
mol
CO气泡上浮引起氮含量下降为
dw[ N ] = M N ⋅ dn N dV M N ' = 2 PN 2 ⋅ ⋅ W RT W
= dw[ N ] ⋅ W ' 2 PN 2 ⋅ M N
dw[N ]
则： dV
由于Al、Nb、V、Ti等元素与氮的亲和力 强,形成氮化物和碳氮化物,所以在生产含 Al、Nb、V、Ti钢种时,空气中的氮和原辅 料中的氮均易进入钢液中。
1.4 钢液脱氮困难的原因
(1) 钢液中，氮与多数元素反应生成的氮 化物处于溶解状态，故无法通过沉淀法去 除； (2) 氮原子的半径比氢大，扩散系数比氢 小得多(小两个数量级)，故真空去氮的效 果比去氢差得多； (3) 氧、硫等表面活性元素阻碍钢液脱 氮。
1.1自由状态的氮原子
在钢液中氮含量没有饱和的情况下，自由 状态的氮原子[N]在液态钢水中溶解度遵循 西华特定律 1/2N2=[N]
KN = aN PN 2 = [% N ] f N PN 2
kN [% N ] = fN
p N2
氮含量与氮分压的平方根成正比。实际分压与平衡分 压差值越大，氮的传质速度越大。
2.2 脱氮方式 2.2.1真空脱氮
当钢液采用真空处理时，真空度67Pa，1600ºC条 件下，钢液中氮的平衡值为10ppm。但实际生产中 难以达到这种水平，主要原因是由于脱氮与钢液 中的氧、硫等表面活性元素的含量有密切关系， 当钢液中氧、硫含量较高时，真空处理的脱氮能 力受到很大的限制。
成国光等人在40kg 真空感应炉上进行表面活性元 素(氧、硫) 影响钢液脱氮动力学的研究, 实验采用 真空碳脱氧工艺, 研究了在不同的硫含量条件下, 钢中脱氧和脱氮的相互关系。 (1) 当钢中硫含量较低时, 脱氮速率很快, 随着硫含量 的逐步增加, 脱氮速率相应降低. (2)钢中硫含量较低时, 脱氮速率快于脱氧速率; 当硫 含量较高时, 脱氧速率大于脱氮速率. (3) 真空碳脱氧过程中, 脱碳、脱氧速率与硫含量关 系不大.
图4 钢液中氮分压与氮的平衡压力及气 泡中氮与氩气比随熔池深度变化图
h, m
2.2.3 熔渣脱氮
熔渣脱氮的研究目前进展缓慢。因为熔渣脱氮只 有在炉气气氛控制得较好的条件下才有良好的效 果。 熔渣脱氮有两种方式：一种是在钢液中生成氮化 物夹杂，这些夹杂物上浮到渣中后被去除。但这 种方法受到多种因素的制约，生产上很难实现； 另一种方法是造某种渣，钢液中的氮扩散到渣－ 钢界面，与渣中某种化合物反应转入渣相，从而 达到去除的目的。
例题： 试讨论电炉炼钢氧化期脱氮的动力学。试 分析
（1）电炉炼钢氧化期脱氮的机理； （2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式； （3）试计算在1600℃时。脱[C]速率为0.6%/h， PCO=0.1Mpa条件下，钢液中原始含[N]量为 8.0 × 10 %，经10分钟后，钢液中的[N]含量为多少？
1.2各元素对[N]溶解度的影响
eN
＞0，表示元素j使氮的活度系数增加，从 而降低了氮的溶解度
j
C、Mn、Si、P、S、Ni、Al、Cu的存在可降低氮在钢中的溶 解度, [C]、[Al]元素影响最大,所以低碳钢氮溶解度较高 氮在纯铁中的溶解度为0.044%(1600℃时)，在铁水中由于受到 含碳量的影响氮的溶解度约为0.01%(PN2=0.1Kpa、1600℃时)
钢液的脱氮
❀ 钢中氮的溶解度
炼钢时 0.045％ 室温时 0.001～0.002％ ❀ 钢中氮的危害 时效硬化 蓝脆 皮下气泡 降低轴承钢的疲劳寿命
时 效 硬 化 ： 钢 中 氮 以 Fe4N 氮 化 物 形 式 析 出，氮化物析出速度很慢，氮含量高的钢 种，长时间放置，钢的强度、硬度随时间 的推移而增大，而塑韧性则有所下降。 蓝脆：钢中氮含量高时，在250-450℃温度 范围，其表面发蓝，钢的强度升高、冲击 韧性降低，称之为“蓝脆”。由C和N间隙原 子的形变时效引起。
（2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式： 设脱[C]速率为 dw[C ] ，则：
dw[C ] =
W , ρ M 分别为钢液重量及钢液密度
dn ⋅ M C dc ⋅ V ⋅ M C dC[ c ] ⋅ M C ⎫ = = ⎪ W W ρM ⎪ ⎪ dn ⋅ RT P ⋅ dV M C dV = ⇒ dw[C ] = ⋅ ⎬ P RT W ⎪ W ⋅ dC[C ] ⎪ dn = ⎪ ρM ⎭
则： (3)当
dw[ N ] dw[C ] 2 = 572 × w[ N ]% × dt dt
dw[C ] = 0.6% / h = 0.01% / min dt
时：
dw[ N ] 2 = −572 × w[ N ]% × 0.01% dt dw[ N ]% ⇒ ∫ = − ∫ 572 × 0.01%dt 2 100w[ N ]% 0 8.0×10 −3 ⇒ 1 1 − = 57.2 −3 w[ N ]% 8 × 10
当氮含量超过100ppm时，在铸铁和钢中会 产生气孔，在IN100高温合金中，当氮含量 超过15ppm时，就会造成大量显微缩孔。当 氮与Ti,V等生成脆性氮化物时，严重影响 钢的高温强度和高温塑性。 钢中氮含量控制理论及工艺十分重要。