学术报告综述

《高性能阻燃聚合物纳米复合材料：分子设计与应用》学术报告综述

报告人：王德义，英国皇家化学学会会士

报告时间：2019年10月23日上午10：00-11:00

报告地点：18号楼218室

2019年10月23日，西班牙马德里高等材料研究院王德义教授应邀来我所进行学术交流，并做了题为“From functionalization of nanomaterials to high performance polymer nanocomposites”的学术报告。参加本次学术交流的还有浙江理工大学部分教师以及全体博士、硕士研究生。

首先，王德义教授对西班牙马德里高等材料研究院进行了简要介绍。在报告会中，王德义教授分别从理想分子设计、多功能纳米材料和纳米构造等方面展示了其团队在高性能纳米阻燃聚合物复合材料领域所取得的最新研究成果，阐述了功能化纳米材料的加入对阻燃行为产生的协效作用，以及纳米结构与阻燃性能的构效关系，并解释了界面催化的阻燃机理，随后，介绍了该团队最新的研究进展：通过对烟雾成分分析的方法，提出了一种抑烟阻燃剂，并介绍了阻燃剂未来的研究发展方向，并对阻燃未来的发展方向提出了自己的思考与建议。报告会后，王德义教授和与会师生就大家感兴趣的纳米阻燃材料设计等方面的问题进行了深入的交流探讨，交流中王教授特别提到二十年前他在四川大学化学学院从本科到博士阶段的学习时光，分享自己的个人成长经历，激励同学们珍惜在实验室进行科研奋斗的日子，并要学会感恩，始终牢记自己“从哪里来”。最后，此次学术报告会在全场师生热烈的掌声中落下帷幕。以下是会议主要内容：

“1.聚合物纳米复合材料简述

复合材料技术是在分子水平上结合两种或多种材料，通过结合几种材料的优点来获得新材料的技术。与单相纳米材料不同的是，“纳米复合材料”是由两个或多个吉布斯固相在1-100 nm 的纳米尺度下组成的复合相材料。这些固体可以是无定形的、半结晶的、结晶的或两者混合的。它也可以是无机的、有机的、或者两者兼而有之。无机相和有机相在纳米尺度上的结合使得复合材料结合了无机、有机材料和纳米颗粒的许多特性。这不同于普通无机填料填充到聚合物中，由于具有量子效应和表面效应的纳米粒子的大比表面积，复合材料的许多物理和化学性质发生了与添加普通填料不同的特殊变化。聚合物纳米复合材料具有一些特殊的功能，如发光、抗菌性能、电磁性能、阻燃性能等，因此在光学、电学、机械、生物等领域有许多新的应用。

2. 以黑磷二维纳米片材料为例，向我们介绍了这个领域。

研究表明，黑磷具有蜂窝状的褶皱片层结构，其热力学稳定，在光电子、催化、储能、生物医药等领域都展现出潜在的应用前景。作为一种新型的二维材料，黑磷可剥离成纳米片层。类似于二维石墨烯，黑磷烯得益于其二维形貌特征、固有的高强度和突出的热性能，有潜力作为增强高分子材料力学性能、热稳定性和阻燃性能的纳米添加剂。添加较低含量的二维纳米填料能够显著提升聚合物材料的力学和热学性能，相比于黑磷的同素异形体传统的阻燃剂红磷，二维黑磷可能由于其特殊的几何特性，表现出更高的阻燃效率。在研究过程中，需要解决几个最根本的问题，如何宏量制备二维黑磷满足制备复合材料的需求并提高其与聚合物材料基体之间的相容性及其分散性，同时保证黑磷烯自身的空气稳定性，是获得高性能二维黑磷/聚合物纳米复合材料的关键所在。因此，开发适用于制备二维黑磷/聚合物纳米复合材料的方法以及系统地研究其聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能显得至关重要。

在考虑黑磷烯自身空气稳定性的前提下，首先从简易制备聚合物基纳米复合材料的角度出发，通过几种不同的途径制备二维黑磷及其表面功能化材料。通过改良的气相转移法制备高质量的黑磷晶体。随后，通过聚磷睛表面包覆的方式，提高黑磷烯的空气稳定性，同时可

以改善黑磷烯在环氧树脂中的分散性及其纳米复合体系的相界面作用。聚磷睛功能化的黑磷烯可以均匀分散在聚合物基体中并表现出明显的物理阻隔效应。其次，通过电化学剥离的方式，同步实现黑磷的剥离与功能化，添加较低量的改性黑磷烯明显赋予聚合物材料优异的力学和热学性能。最后，通过小分子辅助球磨法同步对黑磷进行剥离和表面功能化，分别得到轻基化和氨基化的黑磷纳米片用于进一步功能化和应用，表面功能化的黑磷纳米片可以提高其与聚合物基体的界面相互作用，且有助于表面的进一步反应，赋予其新的性能。通过以上设计，这些功能化的二维黑磷可以赋予聚合物材料更好的力学和阻燃性能，进而降低聚合物复合材料体系的火灾危险性。

其主要研究工作如下：

1. 黑磷(BP)在大气环境中易氧化，因此对BP基聚合物纳米复合材料的相关研究较少。通过反应单体4,4一二氨基二苯醚( ODA)和六氯环三磷睛(HCCP )的共缩聚反应，在二维黑磷表面原位生长一层聚磷睛材料，得到具有丰富一NH2基团的聚磷睛功能化黑磷( BP-PZN )。将所得的BP-PZN引入环氧树脂(EP)中，得益于表面的功能化改性，二维黑磷在环氧复合材料中呈现完全层离状态和均一的分散状态。相比于添加纯的黑磷烯，添加功能化黑磷烯的聚合物复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性能都得到了明显的增强，强的界面相互作用(共价键作用)和综合的阻燃效应(黑磷烯和聚磷睛本身的阻燃效应，以及片层的物理阻隔作用)是聚合物复合材料燃烧性能增强的关键。此外，作为新型阻燃剂，黑磷烯和聚磷睛的催化成炭作用之间的协同效应能够显著提高聚合物纳米复合材料燃烧后的残炭量，在复合材料表面形成一层绝热而致密的保护炭层。此外，EP/BP-PZN纳米复合材料中的BP-PZN在暴露于环境条件下四个月后仍表现出良好的空气稳定性。BP-PZN纳米片在EP中的空气稳定性归因于聚磷睛表面包裹和聚合物基体的双重保护。

2.实现BP实际应用的关键在于单层或少层BP纳米片的量产。采用一种简便、绿色的电化学方法可大量制备植酸钻功能化BP纳米片(BP-EC-Exf)，其中BP晶体为电极，植酸同时用作改性剂和电解质。通过电化学方法，可同步实现黑磷的剥离和官能化。此外，通过简单易行的紫外光固化制备得到高性能聚氨醋丙烯酸酷BP-EC-Exf < PUABP-EC)纳米复合材料。值得注意的是，将BP-EC-Exf引入PUA基体使PUA在拉伸强度和拉伸断裂应变方面的力学性能得到明显改善，热释放速率峰值和总热释放量显著下降，CO等热解产物释放量也有效降低。此外，PUABP-EC纳米复合材料在暴露于环境条件下四个月后呈现空气稳定性。这种改进的电化学方法可同时实现BP纳米片的剥离和功能化，为制备基于BP的聚合物纳米复合材料提供了有效方法。

3.受天然珍珠母结构的启发，可将二维(2D)纳米片组装成重量轻、强度高和机械性能优异的高性能纳米复合材料。以珍珠母的“砖瓦一砂浆”层状结构为灵感，采用真空辅助过滤自组装工艺，制备了由纳米纤维素(NFC)和少层轻基功能化黑磷C BP-OH)组成的多功能仿生纳米复合材料。由于二维BP-OH与一维(1 D ) NFC之间形成氢键强化界面相互作用，成功实现了新型类珍珠母BP-OHx/NFC复合膜的有效协同强化效果，轻基化黑磷的添加可以显著地提高NFC复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。此外，这些类珍珠母复合薄膜具有较高的热稳定性和优异的隔热阻火性能。本论文中以人工珍珠母为设计灵感首次设计了基于黑磷烯的高性能柔性BP-OHx/NFC复合膜，这种仿生材料在实际应用中具有广阔的潜在应用前景。

4.为了改善二维黑磷与聚合物基体之间的界面相互作用，基于磷一氮协效的原则来提高其在聚合物材料中的阻燃效率，以氨基化黑磷(BP-NH2)为模板，采用原位缩聚法合成了三嗓基共价有机框架/氨基化黑磷( BP-NH-TOF )纳米杂化材料。这种夹心状的有机一无机杂化阻燃剂被添加到环氧树脂中用以提高复合材料的热性能和阻燃性能。基于以上设计，该杂化材料不仅拥有二维材料的高比表面积，而且在聚合物纳米复合材料中表现出协同阻燃效果。相比于添加纯的sP-NH2 } EPisP-NH-TOF纳米复合材料的热稳定性、阻燃性能和抑烟减毒性能