厦门大学材料学院 考研复试 材料测试方法 06 晶格常数的精确测定

从解析关系可以看出， θ和sinθ是一 个正弦曲线的关系
图中曲线显示，当θ越接近90°时， 对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越 小
在90 °的角度范围内，由最大衍射 角线条计算出的点阵常数最精确
数学方法证明： 对方程 2d sinθ ＝λ进行微分 Δλ＝2 sinθΔd+2dcosθΔθ 即Δd/d＝ Δλ/λ-cotθΔθ 如果不考虑波长λ的误差，则Δd/d＝-cotθΔθ 对于立方晶系物质来说，由于Δd/d＝ Δa/a，因此， Δa/a＝cotθΔθ 结论： 当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差Δd/d将要 减小；当θ接近于90 °时误差将会趋近于零。
满足以下条件 （1）在θ＝60 ° ～90°之间有数目多，分布均匀的衍射线。 （2）至少有一条很可靠的衍射线在80 °以上
外推法求纯铅的点阵常数
（2）最小二乘法（柯亨法）
两个物理量x和y呈直线关系即: y＝a+bx
误差的平方和表达式 ∑Δy2＝（a+bx1-y1）2+ （a+bx2-y2）2+…
第六讲 点阵常数的精确测定
2011年03月24日
测定点阵常数的意义： 1.固溶体的研究:固溶体的晶格常数随溶质 的浓度而变化，可以根据晶格常数确定 某溶质的含量。 2.热膨胀系数测定：可以用高温相机通过 测定晶格常数来确定 3.内应力测定：内应力造成晶格的伸长或 者压缩。 4. 相变过程、晶体缺陷等：相变及晶体存 在缺陷，点阵常数都会发生变化。
4、德拜－谢乐法的误差校正方法
1.精密实验技术 （1）采用不对称装片法以消除由于底片和相机半径不精确 所产生的误差 （2）将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造 成的误差 （3）为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采用利 用背射衍射线和减小试样直径等措施 （4）对于直径为114.6mm或更大的相机，需要精密的比长 仪加以测定 （5）为了保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷 缩带来的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化 保持在±0.01℃以内。 2.提高实验人员的测量水平和技术
问题： 每一个晶胞都有很多晶面，一个晶面对应 一条衍射线。哪一条衍射线确定的点阵常 数才是最接近真实值呢？即确定哪一个晶 面上衍射线的位置用于测试
☺由布拉格方程（2d sinθ ＝λ）可知，点阵常 数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度， 而不是θ角测量的精确度。
θ－sin θ关系曲线(解析关系)
＝（ S’+ ΔS’ ）/4R-S’/4R
＝ ΔS’ /4R ＝ φ ΔS’ / S’
相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质，可以 合并为：
ΔφR，S＝ ΔφR+ ΔφS ＝φ（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R）
立方晶系a的相对误差为: (Δa/a＝-cotθΔθ)
Δa/a＝ （ ΔS’ / S’ - ΔR/ R）（π/2- θ ）cot θ
3.试样偏心误差
试样的任何偏心都可以分解为沿入射线束的水平 位移Δx和垂直位移Δy两个分量 垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变化为A→C， B→D。 当Δy很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为 垂直位移不会在S’ 中产生误差 上下垂直方向偏差都有一样的结果
水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化
如果令sin2θ代y，δ代x，A代α（α相当于
直线方程中α的系数），C代b，再参照正则方 程建立规则，可以列出柯亨法的正则方程
∑αsin2θ＝A∑α2+C∑ αδ ∑δsin2θ＝A∑αδ+C∑ δ2
y＝a+bx
∑y＝ ∑ a+b ∑ x ∑ xy＝a ∑ x+b ∑ x2
本讲小结
熟悉点阵常数精确测定的基本原理 了解测定晶格常数时产生误差的原因 了解消除德拜－谢乐法误差的基本方法 能够使用外推法和柯亨法测定常见晶体的点 阵常数
二、求点阵常数的数学方法
（1）图解外推法 根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差 的讨论可知，其综合误差为 Δ φS、R、C＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）+ΔXsinφcosφ/R Φ=90 °-θ， ΔΦ＝-Δ θ，sin Φ ＝cos θ和 cos Φ ＝sin θ ，Δa/a＝-cot θ Δθ
1.相机半径误差
ΔφR ＝φ表现-φ真实 ＝S’/4（R+ΔR）-S’/4R ＝-φΔR/ （R+ΔR) 实际上，ΔR总是很小的， 因此上式可以写成 ΔφR ＝- φ(ΔR/ R）
2.底片收缩误差
照相底片经冲洗、干 燥后，会发生收缩或 伸长，结果使衍射线 对之间的距离S’增大或 缩小成为S’+ ΔS’ ΔφR ＝φ表现-φ真实
在同一张底片中，由于每条衍射线的各种误差 来源相同，因而上式中括弧内的数值均属定值， 因此 Δd/d＝Ksin2 φ＝K’cos2θ
对立方晶系， Δd/d＝ Δa/a，因此立方晶系点阵 常数的相对误差与cos2θ成正比。
应用方法
1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角； 2、根据θ角算出a值和cos2θ值； 3、作出a－ cos2θ关系直线； 4、根据拟合曲线并外推到cos2θ＝0处，即θ为90度处 ，在 纵坐标a上即可得到真实点阵常数a
为A→C，B→D。 于是S’ 的误差为AC+BD＝2DB≈2PN， 或S’ ＝2PN＝2Δxsin2φ
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因此试样偏心导致的误差为： ΔφC＝φ（Δ S’/ S’ ） ＝ φ（2Δxsin2 φ ）/（4Rφ） ＝Δxsin φcos φ/R
注意到φ＝（π/2-θ）的关系，于是立方晶系点阵 常数a的相对误差为 Δa/a＝-cotθΔθ＝-Δxcos2θ/R
Δsin2θ＝-2Ksin2θcos2θ＝Dsin22θ
正则方程的确立是在布拉格方程上进行的， 各条衍射线的观察值sin 2θ有一定误差，且
误差值等于Dsin22 θ，现将这个误差加到平方形 式的布拉格方程中去， 对立方晶系 sin 2θ＝λ2（h2+k2+l2）/4a02+ Dsin22 θ ＝Aα+Cδ 式中 A＝ λ2/ 4a02 α＝ h2+k2+l2 C＝ D/10 δ＝10sin22 θ
于是：
Δd/d＝-Δθcosθ/sinθ ＝Δφsinφ/cosφ ＝(-sinφ/cosφ)×[（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）φ+ΔXsinφcosφ/R]
在背射区域中，当θ接近90 °时，φ很小，
可以运用近似关系式sin φ ≈φ，cos φ＝1，于是 得 Δd/d＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R+ ΔX/R）sin2 φ
尽管θ值趋近于90 °时的点阵常数的测试 精度较高，但是在实验过程中测量误差是 必然存在的，必须设法消除。
测量误差：系统误差和偶然误差 系统误差是由实验条件所决定的 偶然误差是由于测量者的主观判断错误及 测量仪表的偶然波动或干扰引起的
一、
德拜－谢乐法中系统误差的来源
德拜－谢乐法常用于点阵常数精确测 定，其系统误差的来源主要有： （1）相机半径误差 （2）底片收缩（或伸长） （3）试样偏心误差 （4）试样对X射线的吸收误差 （5）X射线折射误差
练习题6
1、精确测定点阵常数为什么要选择高角度衍射线条？
2、外推法和最小二乘法测点阵常数的基本原理是什么？ 3、测得铝在298℃不同衍射半角（θ）对应的晶面分别为：55.486- (331); 57.714-(420); 67.763-(422); 78.963- (333)。试用外推法求其点阵 常数（作图） 4、在单色X射线照射下，定轴转动的单晶体和多晶体的衍射图案是否相同？ 5、在单色X射线照射下，面心立方多晶体（如Cu）产生一系列的衍射锥， 请问这些衍射锥都是有哪些晶面反射的？请按2θ由小到大的顺序写至 少写出8个晶面。 6、用数学（微分）的方法推导当衍射角接近90度时，测得晶格常数的误差 最小。 7、由相机半径、胶片伸缩、试样偏心引起的误差是多少？ 8、德拜－谢乐法的误差如何校正？
当θ接近90 °时，相机半径和底片收缩所造成的 点阵常数测算误差趋于零
不对称装片法或反装法的好处：
在实验工作中，采用不对称装片法或反装 法可以把底片收缩误差降至下限，因为对 应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的 距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极 小。 此外，用不对称装片法尚可求出相机有效 半径，以消除相机半径误差
使∑Δy2为最小值的条件是 y 2 0 重排得： a 和 ∑y＝ ∑ a+b ∑ x ∑ xy＝a ∑ x+b ∑ x2 为正则方程
y 2 b
0
通常是在sin 2θ关系上应用最小二乘法
为此，将布拉格方程平方并取对数，得： 2lgd＝-lgsin2 θ+2lg（λ/2） 微分得2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ+2Δλ/λ 假定Δλ/λ为零，所以 2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ 代入Δd/d＝Ksin2φ＝K’cos2θ得