稀土三基色荧光粉

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简
要
介
绍
• 稀土三基色荧光粉（俗称夜光粉）分别是 红粉、绿粉、蓝粉按一定的比例混合而成。 它解决了卤磷酸盐荧光粉长期存在的光效 和显色性不能同时提高的矛盾。 • 稀土三基色荧光粉的特点是发光谱带窄， 发光能量更为集中，且在短波紫外线激发 下稳定性高，高温特性好，更适用于高负 载细管荧光灯和各种单端紧凑型荧光灯， 成为新一代灯用荧光粉材料。
绿粉中Mg 的含量变化以 绿粉中 Mg的含量变化以 (Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x 表示 ， Mg 的含量变化以(Ce 18+x 表示， 对发光的影响见下表。可以看到，随着Mg的量的增大， Mg的量的增大 对发光的影响见下表。可以看到，随着Mg的量的增大， 跃迁的发射峰蓝移，色度坐标变化不大， Tb3+的5D4－7F5跃迁的发射峰蓝移，色度坐标变化不大 ， 但对于Tb 540nm( 490nm( 跃迁) 但对于Tb3+的540nm(5D4－7F5)与490nm(5D4－7F6跃迁)发 影响较大， 该数值小， 射峰相对强度的比值I 射峰相对强度的比值 I540/I490 影响较大 ， 该数值小 ， 有利于提高灯的显色性，因此以x= x=1 为最佳。 有利于提高灯的显色性，因此以x=1.0为最佳。
例如： 例如：将Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和H3BO4按一定 比例混合均匀， 装入刚玉坩埚 ， 于 1350℃ 在还原 比例混合均匀 ，： 一些原料的影响： 一些原料的影响 装入刚玉坩埚， 1350℃ 气氛下灼烧5 取出粉碎后， 再混合均匀， 气氛下灼烧 5h ， 取出粉碎后 ， 再混合均匀 ， 装入 必须使用高纯原料， CeO2 必须使用高纯原料 ， 其中主要含有的杂 坩埚， 在还原气氛于1500℃ 灼烧 2h 。 选粉 、 压碎、 1500℃ 选粉、 坩埚 ， 在还原气氛于 1500+ 和 Nd3+ 对绿粉产生 压碎 、 质为La Pr和 Nd,其中 La、 其中Pr 质为 La 、 Pr 和 Nd, 其中 Pr3 灼烧2 过筛得到成品。 。 过筛得到成品。 严重的猝灭效应。 严重的猝灭效应 的纯度对绿粉发光强度也有较大影响， Al2O3的纯度对绿粉发光强度也有较大影响， 的能量传递也有较大影响。 而且对Ce 而且对Ce3+-Tb3+的能量传递也有较大影响。
(2)LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)
激活的磷酸盐绿粉LaPO Ce3+ 、 Tb3+ 激活的磷酸盐绿粉 LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP) 是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色发光 材料，首先由日本开发，在日本、 材料 ， 首先由日本开发 ， 在日本 、 美国和前苏联 等国广泛使用。 LAP属于单斜晶系 属于单斜晶系， 等国广泛使用 。 LAP 属于单斜晶系 ， 晶体颗粒比 铝酸盐绿粉CAT CAT细 LAP和 CAT发射光谱相似 发射光谱相似， 铝酸盐绿粉 CAT 细 。 LAP 和 CAT 发射光谱相似 ， 发 射峰的相对强度和形状仅存在微小的差别 微小的差别； 射峰的相对强度和形状仅存在 微小的差别 ； 二者 的色坐标相近，LAP发光颜色偏黄 色坐标x 发光颜色偏黄， 的色坐标相近 ， LAP 发光颜色偏黄 ， 色坐标 x 高 ， 在构成三基色粉时有利于节省昂贵的红粉 有利于节省昂贵的红粉； 在构成三基色粉时 有利于节省昂贵的红粉 ； 在整 个光谱区的量子效率 LAP比CAT高 量子效率， 个光谱区的量子效率，LAP比CAT高3％。
在保证一定亮度的前提下， 在保证一定亮度的前提下 ， 采用过量的原料 可以提高反应活性，减少Tb的用量， Tb的用量 Al2O3,可以提高反应活性，减少Tb的用量，降 低原料成本。 XRD发现 发现， 低原料成本 。 但 XRD 发现 ， 这种绿粉中含有 杂相， α-Al2O3杂相，在灯的点燃过程中这些杂相会 形成缺陷，它们吸收汞254nm紫外光辐射和荧 254nm 形成缺陷，它们吸收汞254nm紫外光辐射和荧 光粉的可见光发射，导致光通维持率下降 持率下降。 光粉的可见光发射，导致光通维持率下降。——简要介绍
• 绿粉在三基色荧光粉中，对灯的光通量、 显色性等起主要作用。这类材料品种最多， 有：
上述各体系均是Ce-Tb共激活的绿色材 料，发绿光的离子是Tb3+ ，Ce3+ 则是 一种敏化剂。
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• 一般绿粉的量子效率只有80％，故主要是关于提 高发光率的研究。探索合成不同体系的发光材料 具有很大的实际意义。由于 离子具有特征的绿 色发射．所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直 是人们所感必趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成 温度高，合成周期长，烧成后的粉末硬，后处理 困难，收率低等缺点，其替代物Ce、Tb共激活的 正磷酸盐近年来得到较多的研究．在工业上也得 到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学 等对此都进行了报道，对稀土磷酸盐绿粉的合成 工艺，发光特性，Ce3+ 、Tb3+ 、Ga3+ 的不同掺 杂体系的能量传递等都进行了研究，得到了一些 新的结果。
仍以Ce 共激活， 254nm 在LaPO4中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在254nm 紫外光的激发下， 的发射主要依赖Ce 紫外光的激发下 ， Tb3+ 的发射主要依赖 Ce3+Tb3 ＋ 的 传 递 。 Ce3+ 的 激 发 光 谱 位 于 200 － 300nm 范围， 发射峰位于320nm处 nm范围 320nm 300nm 300nm 范围 ， 发射峰位于 320nm 处 ， 从 300nm 延伸到400nm。由于Ce 的发射光谱与Tb 400nm 延伸到 400nm 。 由于 Ce3+ 的发射光谱与 Tb3+ 的 激发光谱相吻合，离子间发生耦合作用。 激发光谱相吻合，离子间发生耦合作用。
(1)MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT)
CAT是目前广泛应用的绿色荧光粉， CAT是目前广泛应用的绿色荧光粉，属于六 是目前广泛应用的绿色荧光粉 方晶系，外观为白色晶体。 方晶系 ， 外观为白色晶体 。 最大荧光发射 峰位于543nm，半峰宽10nm。量子效率约80 543nm 10nm 峰位于543nm，半峰宽10nm。量子效率约80 温度猝灭特性好， 185nm nm短波紫外光 ％；温度猝灭特性好，耐185nm短波紫外光 辐射能力低于Y2O3:Eu3+ 红粉； 化学性质稳 辐射能力低于 Y 红粉 ； 定。
荧光
——绿粉 绿粉
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• 稀土元素包括从 La 到Lu 的15个镧系元素及第 四和第五周期的Sc与Y，多达l7个，约占周期表全 部元素的1／6，是一个尚待研究开发的域．我国 是世界上稀土资源最丰富的国家，约占世界总贮 量的80％ ，并且具有我国特有的以钇族稀土为主 的离子吸附型矿⋯ 。我国稀土矿具有储量大、分 布广、类型多、矿种全、综合利用价值高等显著 特点。由于它们原子结构特殊，能级丰富，具有 多种特殊的能级跃迁和发光性能，可以制成多种 荧光发光材料，用于新型电光源、彩电显像管、X 射线增感屏和电致发光器等高新技术领域。
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• 万一吸进稀土三基色荧光粉，那和吸进灰 尘一样。微量的，会被呼吸器官黏膜粘住， 再随痰吐出。少量的，可能进入肺部，慢 慢随痰吐出。经常吸入，会生“矽肺”。 少量荧光粉粘到皮肤，也象灰尘一样，用 水洗掉就行了。经常接触荧光粉，或荧光 粉浆液，皮肤会变粗糙。荧光粉对身体有 一定的辐射，最好不好多接触，偶尔接触 问题不大。
Ce3＋、Tb3+激活的含氧酸盐绿色荧光粉
在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最 在三基色荧光粉中， 大 。 三基 色 灯用 绿 粉均 以 Tb3+ 作 为激活 剂 ， 的最大发射峰位于545nm，归属于Tb 545nm Tb3+的最大发射峰位于545nm，归属于Tb3+的5D4 跃迁。绿粉都利用Ce 作敏化剂， －7F5跃迁。绿粉都利用Ce3+作敏化剂，这是由 于在大多数基质中Tb 于在大多数基质中 Tb3+ 的 4f-5d 吸收峰不能与 254汞紫外光辐射相吻合，而Ce3＋在254nm附近 254汞紫外光辐射相吻合， 254nm附近 汞紫外光辐射相吻合 nm 具有强吸收，而且在330 400nm 330－ nm的长波紫外区 具有强吸收，而且在330－400nm的长波紫外区 具有强的发射， 具有强的发射 ， Ce3+ 可以通过无辐射能量传递 有效的将所吸收的能量转移给Tb 有效的将所吸收的能量转移给Tb3+。
结构分析表明， 结构分析表明 ， 在 MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ 晶体 中 ， 几 乎 不 存 在 Ce3+-Ce3+ 能 量 传 递 ， 在 之间存在着能量传递。 330nm nm附 Ce3+-Tb3+之间存在着能量传递。在330nm附 近的Ce3+ 的发射峰与Tb3+ 的 7F6 － 5G2 、 5D1 、 近的 Ce 的发射峰与 Tb 5H 吸收谱线之间有较好的重叠 ， 导致 Ce3+1 吸收谱线之间有较好的重叠，导致Ce 的高效能量传递，使得Tb Tb3+的高效能量传递，使得Tb3+发光明显增 强。
LAP的合成温度低。有取代CAT的趋势。然而， CAT的趋势 LAP的合成温度低。有取代CAT的趋势。然而，LAP 的合成温度低 在应用上 的最大障碍是温度猝灭特别严重， 200℃ 时的亮度仅为20 时的一半。 200℃ 时的亮度仅为 20 ℃ 时的一半 。 节能灯管由 于管径小， 管壁负荷大， 管壁温度高， 于管径小 ， 管壁负荷大 ， 管壁温度高 ， 制灯过程 烤管温度高达550 烤管温度高达 550 ℃ ， 因此必须克服严重的温度 猝灭效应。 LAP与红粉 蓝粉的混合粉中， 与红粉、 猝灭效应。在LAP与红粉、蓝粉的混合粉中，它们 的相对密度、 粒度可以匹配得比较合理， 的相对密度 、 粒度可以匹配得比较合理 ， 因此制 灯后的综合性能优于CAT CAT。 灯后的综合性能优于CAT。但因工艺和生产成本的 原因，LAP的用量在国内受到限制 的用量在国内受到限制。 原因，LAP的用量在国内受到限制。