聚乙烯材料的性质、合成及应用

常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊 酯、三氯乙烯等溶剂中。
5、各种类比较：
物理性质比较：
冲击强度LDPE>LLDPE>HDPE，其他力学性能
LDPE<LLDPE<HDPE。
低压聚乙烯的熔点，刚性，硬度和强度较高，吸水
性小，有良好的电性能和耐辐射性适于制作耐腐蚀 零件和绝缘零件；高压聚乙烯的柔软性，伸长率， 冲击强度和渗透性较好适于制作薄膜等;超高分子量 聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨,适于制作减震，

温度：乙烯在高压下的聚合温度随引发剂的不同而改变。用氧 引发时应高于230℃，若用有机过氧化物引发，聚合温度可降至 150℃左右。链转移速率加快会造成聚乙烯大分子的短支链和长 支链增多，使产品的结晶度下降、密度减小。故聚合反应温度 一般控制在130～280℃范围。 反应压力：增加压力有利于链增长反应，而对链终止反应影响 不大。因为在高压条件下乙烯被压缩为气密相状态。故一般聚 合反应压力在100～350MPa 范围。 引发剂：乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催 化剂。所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期工业生产主要 用氧作为引发剂，目前除管式反应器还可以用氧作引发剂以外， 釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。
按头-尾形式连接时，取代基与独电子连在同一个碳原子上，苯基一类的取
代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得
以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚 甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。实验证明，由于电子效应和 空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列 结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率 各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间 的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
③链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚 合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

偶合终止：两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反 应。
偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。

歧化终止：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢 原子或其它原子的终止反应。
歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱 和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 链终止反应特征： 活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约 104~106；链双基终止受扩散控制。 链终止类型与单体种类和聚合条件有关,低温有利于偶合终止，升温有 利于岐化终止。 注：链增长和链终止是一对竞争反应，主要受反应速率常数和反应物质 浓度的大小影响。
3、性质：（聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度）
物理性质： 比重:0.94-0.96 g/cm3 成型收缩率①：1.5-3.6% 成型温度： 140-220℃

聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，具有优越的 介电性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大 的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可 以做高压绝缘材料。
高压法生产聚乙烯流程图如下：

②釜式反应器【6】：一种低高径比的圆筒形反应器（图1 、图 2），用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液
固等多相反应过程。器内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌
等）装置。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过 程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在
总结：合成方法有高压法、低压法、中压法三种， 其中低压法按其实施方法又可分为淤浆法、气相法 及溶液法。
2、合成机理
生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反 应大致分为下列三个阶段：链引发，链增长， 链终止。
①链引发反应： 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。由下列两步反应： 第一步：引发剂I分解，形成初级自由基。
1、合成技术发展 2、合成机理简述（自由基聚合）
3、高压法合成聚乙烯材料
4、低压法合成聚乙烯材料（细分为淤浆法、气
相法、溶液法）
5、中压法合成聚乙烯材料
1、合成技术发展历程【4】




1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成 聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。 1953年联邦德国 K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯 在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投 入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦 石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生 成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。 60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α －烯烃用溶液法制成低 密度聚乙烯。 1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制 成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公 司的气相法最为重要。
任何自由基聚合都含有链引发、链增长、链终止三步基元反 应，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。
3、高压法合成聚乙烯【5】
①概述：高压法用来生产低密度聚乙烯最重要的方法，这种 方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量 的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大 大落后于低压法。 ②反应机理：它以纯度达99.95％的乙烯为原料，以微量氧、 偶氮化合物、有机或无机过氧化物作引发剂，在气相高压下
器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。
釜式反应器图1图2源自③管式反应器【7】：
一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器（如图3、图4）。这 种反应器可以很长，反应器的结构可以是单管，也可以是多管并 联。管式反应器返混小，因而容积效率（单位容积生产能力）高， 对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。此外，管式 反应器可实现分段温度控制。其主要缺点是，反应速率很低时所 需管道过长，工业上不易实现。
求最高压力达300MPa 或更高些，釜式反应器要求最高压力为 250MPa。经二次压缩达到反应压力的乙烯冷却后进人聚合反应 器。

引发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。反
应物料经适当冷却后进人高压分离器，减压至25MPa。未反应的
乙烯与聚乙烯分离并经冷却脱去蜡状低聚物以后，回到二次压 缩机吸入口，经加压后循环使用。聚乙烯则进入低压分离器， 减压到0.1MPa 以下，使残存的乙烯进一步分离，乙烯循环使用。
耐磨及传动零件。
加工特性比较：

因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中， 分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加
工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率
20%～30%；
聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示：
用途比较：
二、合 成 工 艺


④工艺流程：

乙烯高压聚合生产流程既可用于釜式聚合反应器②，也适用于管式 聚合反应器③。来自乙烯精制车间的3.0～3.3MPa 新鲜原料乙烯， 与来自低压分离器的循环乙烯经一次压缩至25MPa 左右，然后与 来自高压分离器的循环乙烯混合进入二次压缩机。

二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同。管式反应器要
聚乙烯材料 自由基聚合 高压法 低压法
一、文 献 综 述


1、发展历史
2、简介
3、相关性质
4、分类 5、各种类比较
1、发展历史【1】



1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试 验事故中合成的。 1933年，ICI Chemicals（英国帝国化学公司）公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在 一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。 1935年，ICI Chemicals公司的Michael Perrin发明了可控高压 聚乙烯合成方法。 1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。 1951年，Philips Petroleum公司的化学家Robert Banks 和 John Hogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。 1953年，德国化学家 Karl Ziegler发明了使用卤化钛作为催化 剂的合成方法, 这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。 1976年，德国化学家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn发明了金 属茂合物催化剂。
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低， 约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒 钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微
结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有三种:
2、简介【2】：



聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称PE，结构式-[-CH2-CH2]-n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，聚乙烯（PE）是通用 合成树脂中产量最大的品种。在工业上，也包括乙烯与少量 α － 烯烃的共聚物。 聚乙烯无臭，聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温 性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多 数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂， 吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不 发生溶胀，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械 作用)是很敏感的，耐热老化性差。 聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途 十分广泛，随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产 量约占塑料总产量的1/4。