不同计算模型方法比较

性能：HF << MP2 < CISD< MP4(SDQ) ~CCSD< MP4 < CCSD(T)

MNDO:低估了激发能，活化能垒太高。键旋转能垒太低。超价化合物以及有些位阻的体系算出来过于不稳。四元环太稳定。过氧键太短，C-O-C醚键角太大，负电型元素间键长太短，氢键太弱且太长。

PRDDO:参数化到溴和第三周期金属。适合无机化合物、有机金属化合物、固态计算、聚合物模拟。目标数据是从头算结果。整体结果不错，偶尔碱金属的键长有误。

AM1:不含d轨。算铝比PM3好，整体好于MNDO。O-Si-O不够弯、旋转势垒只有实际1/3，五元环太稳定，含磷化合物几何结构差，过氧键太短，氢键强度虽对但方向性错，键焓整体偏低。

SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的，明确增加了d轨道。由于考虑更多积分，比其它半经验方法更耗时。精度略高于AM1和PM3。振动频率算得好，几乎不需要校正因子。特地考虑了表达相关效应。

PM3:比AM1整体略好一点点。不含d轨。氢键键能不如AM1但键角更好，氢键过短，肽键C-N键旋转势垒太低，用在锗化合物糟糕，倾向于将sp3的氮预测成金字塔形。Si-卤键太短。有一些虚假极小点。一些多环体系不平，氮的电荷不对。

PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系。

PM3(TM):PM3加了d轨，参数是通过重现X光衍射结构得到的，因此对其它属性计算不好，几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似。

PM4:没做出来或者没公布。

PM6:可以做含d轨体系。最适合一般的优化、热力学数据计算。Bi及之前的元素都能做。比其它传统和新发展的半经验方法要优秀。但也指出有不少问题，比如算P有点问题，算个别势垒有时不好，JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和AM1差不多，卤键不好。

PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项，适合弱相互作用体系。

PM6-DH+：很好的算弱相互作用体系的半经验方法。S22测试集上性能号称已经很接近DFT-D PM7：相对于PM6，在弱相互作用的计算上有极大的改善，因此PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓这些PM6老强项上改进较小。

PM7-TS：计算过渡态能垒准确度比PM6、PM7都有约3倍的改善。AUE约3.8 Kcal/mol

OM3：GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法，接近DFT。see JCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。

OM2-D2：色散校正的OM2，对弱相互作用计算很好，接近DFT+D水平

RM1：重新参数化的AM1，但是参数化的元素很少

TNDO：最适合NMR的半经验方法，专用来重现NMR化学位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人开发的，最适合激发态研究的半经验方法。对有机分子结果很不错，好于CIS，但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属。ZINDO可以算少数过渡金属，几何优化不好。由于是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就很不好了。

SCC-DFTB：DFT方法的半经验版本，也是忽略了很多积分，只考虑价层，每个AO用一个STO 表达。泛函不一定，通常是PBE。计算量和PM3、AM1相仿佛，但性能更好点。

RHF:O(N^4)。未考虑库仑相关。尺寸一致。描述解离问题很差，键长普遍偏短（对于配位键则太长），高估活化能（由于在解离拉远过程中能量偏高所致），偶极矩比真实偏大10~15%，对多重键体系不好（多重键的强相关作用被忽略了）。高估gap 20%~30%

UHF:同RHF，但可以处理开壳层。更耗时。对双自由基、键拉长体系能量比RHF更低，处理解离问题比RHF好得多。有较大旋污染。期望态的PES受到高自旋多重度态的PES影响可能不对，过渡态用UHF可能因此位置不对。

PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在RHF->UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。不宜用。

ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比UHF高，收敛比UHF困难，没有自旋污染，Alpha-Beta轨道相同便于分析。适合UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好。

SUHF:Spin Constrained UHF。用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染。

下面O(N^?)列出的只是假设体系很大，只有AO->MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。

MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合。有HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶(2~4)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数不好，结果较差。有n阶波函数时能算2n+1阶MP能量。RMP由于RHF波函数在远离平衡构型时的不好（多参考态特征开始显露），不适合用在键长超过平衡距离1.5倍的体系（或超过平衡距离1埃），在很远处x越大可能越差。对于开壳层，MP可以基于UHF也可以基于ROHF。前者即UMP，有明显自旋污染，不建议用，能量往往高于RMP，且在不稳定点能量不连续，增大x也没什么改进。稍昂贵的PUMP 能量全局连续，近程同RMP，远程质量也好，但形势复杂。MP如果基于ROHF波函数，有好多种具体方法，有两类(1)零阶哈密顿与S^2算符不对易（故有自旋污染），包括ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT (2)与之对易，包括OPT、IOPT、HCPT、陈飞武的OSPT、。

MP1:就是HF

MP2:O(N^5)。算氢键好。范德华相互作用也还成，但还是明显高估了（尤其是pi作用），算饱和物质二聚体、H2二聚体有点低估，但是算甲烷二聚体极好。往往高估键长。只含双激发项贡献。很大基组下结果相当不错。用于过渡金属不好，尤其是开壳层、配位不饱和体系。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长明显被低估。过渡态势垒有点高估。

Local-MP2:对HF的占据和虚轨道都定域化，电子激发只从占据轨道激发到不远的虚轨道，相对于MP2计算明显加快，精度却下降甚微，适合算大体系，还可以只研究局部相关作用。可以获得能量成分（分子内，及分子间的离子、色散、交换色散作用）。基本无BSSE问题。若再结合resolution of identity速度能有数倍加快而精度下降甚微，似乎能达到DFT可及的体系尺度，而在氢键、弱相互作用上则比DFT更好点。开壳层时自旋污染小。还有LMP3/4。此方法不适合用在不够大的体系，再加上LMP2往往无法考虑对称性，导致速度经常比MP2慢。

SCS-MP2:O(N^4)。由于HF已经考虑了很多自旋平行的相关（交换作用），因此MP2中应弱化自旋平行成分。SCS-MP2调整了MP2校正能的平行和反平行部分系数。算反应能比MP2有了不少提高，达到QCISD级别甚至有时达到QCISD(T)。对于范德华相互作用，虽然并未为此专门参数化，统计结果也比MP2好点（pi作用肯定更好），达到双杂化泛函水平，但是氢键、饱和分子作用（如甲烷二具体）不如MP2。其它方面和MP2差不多。SCS-MP2极其所有通过自旋分量调整的变体原理上都不具有正确的渐进行为（见MP2.5原文）。

SCSN-MP2:平行部分不变，反平行贡献的参数拟合核酸碱基对儿相互作用能。

SCS(MI)-MP2：平行、反平行系数来自拟合S22数据。对于cc-pVXZ每种都分别拟合了参数，注意不含弥散，是为了降低计算量。

SOS-MP2:忽略了平行作用，结合辅助基函数展开和拉普拉斯方法，可成为O(N^4)方法。并没比MP2好多少，而且弱相互作用差，不过计算效率更高。