羧酸衍生物的还原反应乙酰乙酸乙酯
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乙酰苯胺
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
O CH3
H CN CH3
O CH3
CH3 C N CH3
N, N-二甲基甲酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 (DMF)
O
NH
己内酰胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。
H2O H or OH
HX
O R C OH
or
+
O R CO
O HO C R
HOR'
NH3(R)
酰氯的水解
O R C Cl
H2O
O R C OH + H Cl
易反应（可直接与水反应）
酸酐的水解
O
O
R C O CR
H2O
O 2 R C OH
较易反应，H＋ 或 OH－催化更快。
酯的水解
O R C OR'
H2O
OH R C NHR'
H2O
OH
RC HO
NHR' H
OH
NH2R'
R C OH
O R C OH +
NH3R'
H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。
(4) 酰胺的碱性水解机理
慢步骤。离去能力:
RNH < HO
O R C NHR'
OH
O R C NHR'
OH
O R C O + H2NR'
O R COH
目标要求
1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3.掌握羧酸衍生物的化学性质 4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5.了解羧酸衍生物的相互转换 6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7.学会设计有机合成路线
一、羧酸衍生物结构和命名
IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
1H NMR：酰胺在5~8 ppm有N-H的峰。
L or HL
反应类型
O R CL
H2O H or OH
R'OH H or OH
R'NH2
O R C OH
O R C OR'
O R C NHR'
水解反应 醇解反应 胺解反应
1. 羧酸衍生物的水解反应
O RC X
H2O
O
O
H2O
R C O CR
H or OH
O R C OR'
H2O H or OH
O R C NH2(R)
羧酸的羟基被其他基团取代的化
合物叫羧酸衍生物，包括
酰卤、酸酐、酯、酰胺。
O
R CX
O
R C OH
羧酸
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
类型
酰卤 酸酐 酯 酰胺
羧酸衍生物的命名
酰卤
O CH3 C Cl
乙酰氯
Br O CH3CH2CH C Br
a-溴丁酰溴
O Ph C Cl 苯甲酰氯
NHR'
碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。
2. 羧酸衍生物的醇解反应
酰氯的醇解反应
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
O R C OR' +
酯
HCl （碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NH Cl or
N H
Cl
O
O
SOCl2
R'OH
R C OH
R C Cl
Et3N or 吡啶
酰氯
O R C OR'
问题
➢ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ ➢ 如何证明这两种可能的机理？
(2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理
O R C OR'
O R C OR'
OH OH
O R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
O CH3O C
OH +
O CH3COCH3
CH CH2 CH nCH2
OAc
OAc
CH3OH OH
不溶于水,不能直接水解
CH CH2 CH nCH2
OH
OH
聚乙烯醇
O + CH3COCH3
酰胺的醇解反应
O
H or OH
R C NHR' + R"OH
O R C OR" + R'NH2
➢反应相对不易进行（离去能力: NHR' < OR" ）
酯
优点：反应完全，产率好。
酸酐的醇解反应
O
O
R C O CR
R'OH
O
O
R C OR' + R C OH
酯
羧酸
合成上用于制备酯
优点：反应温和，产率好
(CH3CO)2O S CH2OH CH3COONa
O C2H5OH
O
COOEt
COOH
O 二酸单酯
O S CH2O C CH3
COOEt
COOEt 二酸二酯
酯的醇解反应（酯交换反应）
Fra Baidu bibliotek
O R C OR' + R"OH
H or R"O
O R C OR" + R'OH
➢ 反应可逆
例：
➢ 需 H＋ 或 R”O¯催化
H2C CH
O CH3O C
n-BuOH COOCH3 TsOH
H2C CH COOBun + CH3OH
蒸除
O HOCH3
O CCH3 NaOCH3
H2O H H2O
OH
酰胺的水解
O R C NHR'
H2O H H2O OH
O
R C OH
O
+
R CO
HOR'
需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大 于 化学计量时，反应完全。
O R C OH
O R CO
+ H3NR' + H2NR'
H+ or OH－的用量须大于化学计量， 要加热。
羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）
OO Cl C C Cl
草酰氯
O Cl C OCH2Ph
氯甲酸苄酯
酸酐
O
O
CH3 C O C CH3
醋酐（乙酸酐）
O
O
CH3 C O C CH2CH3
乙丙酐（乙酸丙酸酐）
OOO
顺丁烯二酸酐
酯
O
H3C a
Ph C OC2H5
O
O
苯甲酸乙酯 -甲基--丁内酯
酰胺
O CH3 C NH2
乙酰胺
O CH3 C NHPh
(1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 机理(i)
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' HO H
OH
- HOR'
-H
R C OH
O R C OH
机理(ii)
O
H
R C OR'
OH R C O R'
OH
R C O + R'
H2O HOR'
-H 烯烃
三、化学性质
性质分析
O
RCH2 C X
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C NH2(R)
羰基：可加成至饱和
O RCH C
H
L：可被亲核试剂取代
L
离去基团 (Leaving group)
a-H：有弱酸性
羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式
O RCL
Nu or HNu
O R C Nu +
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
O CH3
H CN CH3
O CH3
CH3 C N CH3
N, N-二甲基甲酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 (DMF)
O
NH
己内酰胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。
H2O H or OH
HX
O R C OH
or
+
O R CO
O HO C R
HOR'
NH3(R)
酰氯的水解
O R C Cl
H2O
O R C OH + H Cl
易反应（可直接与水反应）
酸酐的水解
O
O
R C O CR
H2O
O 2 R C OH
较易反应，H＋ 或 OH－催化更快。
酯的水解
O R C OR'
H2O
OH R C NHR'
H2O
OH
RC HO
NHR' H
OH
NH2R'
R C OH
O R C OH +
NH3R'
H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。
(4) 酰胺的碱性水解机理
慢步骤。离去能力:
RNH < HO
O R C NHR'
OH
O R C NHR'
OH
O R C O + H2NR'
O R COH
目标要求
1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3.掌握羧酸衍生物的化学性质 4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5.了解羧酸衍生物的相互转换 6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7.学会设计有机合成路线
一、羧酸衍生物结构和命名
IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
1H NMR：酰胺在5~8 ppm有N-H的峰。
L or HL
反应类型
O R CL
H2O H or OH
R'OH H or OH
R'NH2
O R C OH
O R C OR'
O R C NHR'
水解反应 醇解反应 胺解反应
1. 羧酸衍生物的水解反应
O RC X
H2O
O
O
H2O
R C O CR
H or OH
O R C OR'
H2O H or OH
O R C NH2(R)
羧酸的羟基被其他基团取代的化
合物叫羧酸衍生物，包括
酰卤、酸酐、酯、酰胺。
O
R CX
O
R C OH
羧酸
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
类型
酰卤 酸酐 酯 酰胺
羧酸衍生物的命名
酰卤
O CH3 C Cl
乙酰氯
Br O CH3CH2CH C Br
a-溴丁酰溴
O Ph C Cl 苯甲酰氯
NHR'
碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。
2. 羧酸衍生物的醇解反应
酰氯的醇解反应
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
O R C OR' +
酯
HCl （碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NH Cl or
N H
Cl
O
O
SOCl2
R'OH
R C OH
R C Cl
Et3N or 吡啶
酰氯
O R C OR'
问题
➢ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ ➢ 如何证明这两种可能的机理？
(2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理
O R C OR'
O R C OR'
OH OH
O R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
O CH3O C
OH +
O CH3COCH3
CH CH2 CH nCH2
OAc
OAc
CH3OH OH
不溶于水,不能直接水解
CH CH2 CH nCH2
OH
OH
聚乙烯醇
O + CH3COCH3
酰胺的醇解反应
O
H or OH
R C NHR' + R"OH
O R C OR" + R'NH2
➢反应相对不易进行（离去能力: NHR' < OR" ）
酯
优点：反应完全，产率好。
酸酐的醇解反应
O
O
R C O CR
R'OH
O
O
R C OR' + R C OH
酯
羧酸
合成上用于制备酯
优点：反应温和，产率好
(CH3CO)2O S CH2OH CH3COONa
O C2H5OH
O
COOEt
COOH
O 二酸单酯
O S CH2O C CH3
COOEt
COOEt 二酸二酯
酯的醇解反应（酯交换反应）
Fra Baidu bibliotek
O R C OR' + R"OH
H or R"O
O R C OR" + R'OH
➢ 反应可逆
例：
➢ 需 H＋ 或 R”O¯催化
H2C CH
O CH3O C
n-BuOH COOCH3 TsOH
H2C CH COOBun + CH3OH
蒸除
O HOCH3
O CCH3 NaOCH3
H2O H H2O
OH
酰胺的水解
O R C NHR'
H2O H H2O OH
O
R C OH
O
+
R CO
HOR'
需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大 于 化学计量时，反应完全。
O R C OH
O R CO
+ H3NR' + H2NR'
H+ or OH－的用量须大于化学计量， 要加热。
羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）
OO Cl C C Cl
草酰氯
O Cl C OCH2Ph
氯甲酸苄酯
酸酐
O
O
CH3 C O C CH3
醋酐（乙酸酐）
O
O
CH3 C O C CH2CH3
乙丙酐（乙酸丙酸酐）
OOO
顺丁烯二酸酐
酯
O
H3C a
Ph C OC2H5
O
O
苯甲酸乙酯 -甲基--丁内酯
酰胺
O CH3 C NH2
乙酰胺
O CH3 C NHPh
(1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 机理(i)
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' HO H
OH
- HOR'
-H
R C OH
O R C OH
机理(ii)
O
H
R C OR'
OH R C O R'
OH
R C O + R'
H2O HOR'
-H 烯烃
三、化学性质
性质分析
O
RCH2 C X
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C NH2(R)
羰基：可加成至饱和
O RCH C
H
L：可被亲核试剂取代
L
离去基团 (Leaving group)
a-H：有弱酸性
羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式
O RCL
Nu or HNu
O R C Nu +