锆材加工及应用

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锆、钛和鈮简介
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提纲 金属的历史和资源 主要应用 物理和冶金特性 材料规格
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金属的历史:名称来源 锆 钛 钽 鈮
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锆的来源 锆主要来自两种矿石: 锆英石 斜锆石
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工业锆 从海边沙滩中开采 锆英石 澳大利亚 美国佛罗里达州 斜锆石 南非 俄罗斯
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锆封头成形的工序 清理 用非金属粒喷砂作表面清理 注：铁砂会嵌入锆材料造成潜在腐蚀因素 最终封头外形染色探伤
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板材成形的注意点 板材成形时要注意 有回弹的倾向 容易有刻痕引起的裂缝 锆材有咬合倾向 在室温下，用标准成形设备可以把厚达19mm的板材，弯 至5t半径。 加温至260-427 ℃可使弯曲半径更小，而且能减少出现裂 缝的机会。
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封头成形推荐的工序 封头半径成形 从炉内取出板材，用压力/模具加工（加工材料的温度 应保持在150 ℃以上，如有需要再加热） 重复加热和成形步骤直至达到要求半径 可用火焰喷灯或高温辐射加热器对加工材料作局部加 热来保持温度在150 ℃以上。 检验 肉眼观察 染色探伤
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氢污染 氢可能来自空气中的水分或不清洁并且潮湿的环境 氢会导致焊接开裂 氢在锆里有极快的扩散率 氮污染 从空气中吸收 一般情况下，是焊缝和热影响区冷却时屏蔽不够完善 造成 大幅度增加焊缝的硬度 局部氮会造成焊接开裂
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焊缝的残留应力 由于锆的弹性模量低，一般较低 残留应力是由于焊缝和周围的胀缩率有差别而造成的 成形的零件焊接后要做应力释放
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锆的核应用 反应堆内组件 槽管 隔离 棒材 热中子吸收截面低 高温蒸汽下防腐强
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锆作为合金添加剂的应用 铝和镁合金: 控制晶粒大小和显微结构 钢: 用于脱氧
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鈮的主要应用 合金材料 钢 不锈钢和高温钢 高温合金 超导线材 核磁共振 原子加速器 湿氧化工艺 火箭喷嘴
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最大的锆矿 南非 澳大利亚 俄罗斯 美国 印度
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锆英石的主要用途 陶瓷釉料遮光剂 耐火材料 铸模 阴极射线管及光纤用玻璃 高级陶瓷 磨料 化工产品 金属材料
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钛的来源 钛主要来自于两种矿石: 金红石 钛wk.baidu.com矿
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工业钛来源 从海边沙滩或矿藏中开采 钛铁矿 澳大利亚 加拿大 挪威 俄罗斯 金红石 澳大利亚 赛拉利昂
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南非
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最大的钛矿 澳大利亚 美国 加拿大
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金红石的主要用途 90-95%的金红石作为氧化钛颜料或遮光剂用于; 油漆和染料 纸张 塑料 其余5-10%的金红石用于: 钛金属和合金材料 焊条涂料 玻璃纤维
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鈮的来源 鈮由下列矿石中萃取: 烧绿石 鈮铁矿 钽铁矿
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焊接接头的设计和准备 接头形式有对接，填角，U型，V型，双U或双V型。 接头必须平滑，清洁，没有杂质。 毛口必须挫掉 接缝好非常重要
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接头的准备工作 机械加工 和不锈钢相同但易咬合与擦伤 用碳化钨或高速钢工具 研磨 用氧化铝或金刚砂轮 研磨速度要慢 研磨轮的颗粒必须在焊接前除去
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制造过程 成形 清理和酸洗 机械加工 铸造 焊接 热处理
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锆的成形过程 轧制成形 冷弯冲压成形 需要考虑的因素： 成品的半径 阴阳模具的质量 板材表面的状态 热处理的条件 表面情况
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封头成形 封头的模压成形 如有模具，应选此法加工 封头为一整体，无焊接 旋冲技术 在无模具时采用（一般用于大尺寸封头） 可能要用两块板焊接起来才有足够尺寸
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不同金属的焊接 锆不能和大多数结构金属焊接在一起 锆只可以和钛，铪，鈮，钒和钽焊接 对这些金属直接熔焊，会使固溶体硬化，大幅度减低焊 接区的弯曲延展性，绝大多数情况下防腐性能也会降低 在考虑把锆和不类似金属焊接，作结构应用时，必须极 其谨慎
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锆设备热处理 为了达到最好的物理，机械和防腐性能 和其它材料的标准工艺过程一样，但对锆的特性多加注 意 对锆设备作热处理 减少加工造成的残余应力 在会产生应力腐蚀的媒介里改善抗腐能力 改进焊缝在高浓度硫酸里的防腐性能 增加氧化膜厚度，以改善抗冲刷和磨蚀性
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焊接参数 所有定位焊应和生产焊接一样对待，要清洁和良好的屏蔽 只要可能，每一道焊接都要用钢丝刷刷过 用填充金属时，应连续地把填充金属加入熔融池。关电弧 时，未熔的填充料应在保护气罩内或切掉。 使用起弧板。 在不损坏屏障的前提下，焊接的热量越高越好 所有的喷嘴线管在焊接前都要用气体清理过 热应力在冷却时造成的变形，可以用分段焊接来纠正
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接头的最后清理 所有接头的两面必须至少清理至距接缝25毫米的地方， 最好至50毫米。 用钢丝刷清理。 两面都要用专用的不锈钢丝刷 机械加工后必须经过溶剂清洗（不含氯的溶剂） 去污剂清理，冲洗和干透 酸洗 —HF/HNO3/水 线材必须用沾有溶剂的无绒抹布清理
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锆的焊后热处理 锆702 一般不需要，除非有高度热应力存在，为了增加抗疲 劳能力，或在大量冷加工后恢复延展性 如果材料是用于超过55％浓度，接近沸点的硫酸，就 需要经过高温处理 锆705 因易受延迟氢化物影响，所有焊接都需要作应力释放 处理，无论材料用于何处 如果材料是用于超过55％浓度，接近沸点的硫酸，就 需要经过高温处理
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封头成形 旋冲技术 用两板焊接成一块，焊缝必须经过处理，把隆起和缺 口去除掉。 焊接的板材必须在成形之前作应力释放。
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锆封头成形的注意点 仔细审查工序： 模具的状态和间隙 毛坯的表面情况 全面退火的冶金条件 表面最好要彻底酸洗 提高温度有助于成形 对多步成形，要考虑中间应力释放退火
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鈮的机械性能： 鈮是具有韧性和延展性的金属。硬化缓慢。在退火前 可压缩95％以上。箔材和丝材都易制造。 气体杂质（如：氧）会大大减低鈮的延展性。 加入锆、钛和其它多种元素能大大提高鈮的强度。 鈮合金在高温时能保持高强度。用于高温场合鈮合金 涂有保护膜。
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锆设备热处理类型 消除应力热处理 加厚氧化膜热处理 完全退火
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热处理 锆和钛的应力消除处理 用来减低由焊接，成形或机械加工引起的残余应力 锆合金一般是在538℃到595 ℃作应力消除处理的 工业钛合金一般是在480 ℃到595 ℃作应力消除处理 锆的氧化膜加厚处理 氧化膜加厚处理的温度和应力消除的温度相同，时间 保持长些，以加厚氧化膜，增加抗咬合性能及耐磨性能 氧化膜的硬度接近蓝宝石 此工艺用于涡轮叶片，搅拌器叶片，泵，铸件，阀门， 紧固件，塔盘等锆零件
通用编号：锆 锆702－非合金：R60702 锆704－Zr-Fe-Cr-Sn:R60704 锆705－Zr 2-3%Nb:R60705 锆706－Zr 2-3%Nb:R60706 低氧锆 用于爆炸复合 用于高成形要求场合
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通用编号： 高温合金 鈮：R04210 鈮-1锆：R04261 钽： R05210
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焊接操作注意点 对活泼金属不能使用二氧化碳气体 气体纯度非常重要 事先应检验焊接设备是否漏气 凝气罐会有助于保证气体纯度 气流量要适度，以妥善地屏蔽焊缝 专用设备，即一种材料一套设备
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锆705的焊接 焊接的过程和非合金锆材料一样 锆705的焊缝易受延迟氢化物裂纹损伤 焊接后必须退火释放应力，减少受延迟氢化物裂纹损伤 的机会
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封头成形 材料的检查和搬运 检查板材有否擦伤，麻点等 用细砂轮把表面缺陷处理掉 用叉车搬运时，叉上要加上保护套
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锆封头成形推荐的工序 材料加热 把材料放入氧化/中性炉内，炉温至少为260 ℃ 或260427℃ 避免火焰碰到材料，以减少氢的吸收。 模具加热 成形模具加热至200 ℃左右，用示温色笔或高温计检 查温度
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锆的机械加工 普通方法 基本原则 速度缓慢 进刀量大 冷却系统里加大量溶于水的润滑剂 锆有咬合和加工硬化的倾向 如果切割不光滑，表面会粘上杂质形成氧化物
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锆、钛和钢及镍基合金比较 弹性模量低 熔点高 膨胀系数高 导热系数好 密度高 表面张力好
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板材加工 作法兰成形加工时材料要再次加热 在法兰成形前，考虑在530-593 ℃先对成形的封头 作应力释放 法兰成形后，加热至150 ℃以上作必要的尺寸复原
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弯曲管材 锆管和不锈钢材料相同，可用普通弯管设备成形 改进可成形性 顶杆上用较多的成形球 润滑剂 较慢的成形速度
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锆的萃取 克罗尔工艺 ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2 在钢制坩埚里分批操作 从氯化镁团块除去多余的镁 所得的锆成烧结多孔“海绵”状 海绵锆经真空蒸馏净化
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冶金 机械，物理和热力学特性 材料规格 常规产品
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冶金和特性 锆的晶体结构 锆702在865℃相变，从α相（密排六方晶格）到β 相 （体心立方晶格） 锆705在854 ℃相变，从α 锆＋β 鈮相（密排六方＋体 心立方晶格） 到β相（体心立方晶格） 各向异性 锆和钛显示出强烈的各向异性，这是由它们在室温时 六方密排的晶格结构造成的 机械性能根据方向变化
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研磨清理 雾状喷砂 钢砂喷砂 之后要用酸洗除去砂粒 石屑喷砂 玻璃珠喷砂 干冰喷砂
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化学清理 乳浊浸渍清洗液 蒸汽去脂剂 丙酮 碱性清洗剂 去垢剂
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酸洗和去氧 酸洗 用25-50％硝酸，3-7％氢氟酸，余额为水的溶液来对 锆作酸洗或化学浸蚀清理 锆设备用酸洗浆糊来清洗 之后用碱水和清水洗液 去氧化皮 熔融的碱性盐浴 碱性化合物
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热处理 氧化膜加厚处理 加厚处理可以在空气，熔盐或硫化床进行 氧化膜颜色从灰到暗黑，取决于高温下在空气里暴露 的时间和表面的粗糙度 氧化膜厚约0.005-0.03毫米
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设备在热处理前的准备 容器，零件和炉子应在热处理之前清除油脂或脏物 容器或零件在热处理过程中应作妥善支撑 避免火焰直接碰击材料 避免烧油环境下吸收氢 要用氧化或中性火焰 在适当位置安放热电偶非常重要，这是为了确保能达到 正确的热处理参数
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工业鈮来源 采矿 烧绿石 巴西 加拿大 鈮铁矿 尼日利亚 钽铁矿 巴西 非洲
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最大的鈮矿 巴西 加拿大 两地供应全世界90%的鈮
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锆的主要应用 核反应堆 化工设备 作合金成分
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锆的核应用 核反应堆 压水堆 沸水堆 CANDU反应堆 燃料颗粒包覆材料 燃料包覆管
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鈮的主要应用 防腐作用
用于浓硝酸生产设备 用于带氧化剂的盐酸和溴化氢 用于液溴的生产
镀铂阳极的基底 镀铬设备和镀铬溶液回收系统 鈮的一个特点,和大多数防腐合金不同,在于能容许一 定量的氟离子存在
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鈮合金的主要应用 鈮-1锆: 钠蒸汽灯零件 液体金属的容器和管道 鈮-55钛: 湿氧化设备 在干湿氯交替出现的场合，鈮和鈮合金是理想的材料
Introduction to metallurgy,properties and availablity Fabrications processes Corrosion properties and applications Project management Safety Available services Corrosion solutions toolkit Appendix