环境工程中的高级氧化技术
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化学催化转化技术
化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + ·HO + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2·+ H+
光催化氧化技术
有机污染物的光催化降解技术具有能耗低、操作简便、反应条件温 和、无二次污染等突出优点；
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）：是湿 式空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分 解有机物。
1894年Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO·自由基 ； 1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO·自由基 ； 1948年Taube和Bray发现H2O2在水溶液中可离解成HO2，可诱发
产生HO·自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现 ； 20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生HO·自由
以TiO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。
TiO2 + h TiO2 + e- + h+
h+ + H2O OH + H+ h+ + OH- OH
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接 产生污染物降解过程；
成本较高； 单元反应器处理量不高。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
化学与光化学氧化技术
常见的用于水处理的氧化剂包括O3、ClO2、H2O2、KMnO7、 K2FeO4等；
H2O2 + h 2HO·
基；
Hoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
湿式催化氧化法（Wet Catalytic Air Oxidation，WCAO）：对传 统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能 。
湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为： RH + O2 R·+ HOO·（高温高压） H2O2 + M 2HO·（M为催化剂）
第1章 绪论
第1Байду номын сангаас
1.1 高级氧化技术的定义与发展历 史
1.2 高级氧化技术的分类 1.3 高级氧化技术的应用
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)：利 用活性极强的自由基（主要指HO•）氧化分解水中有机污 染物的新型氧化除污染技术。
阳极直接氧化技术：有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧 化反应而使其降解。
MOX[ ] + H2O MOX[OH ] + H+ + e-
由于有析氧竞争负反应，要提 高处理效率，选择具有高析氧 过电位和高效催化氧化活性的 电极材料非常关键。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
阴极还原技术：利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的 H2O2，来氧化有机污染物。。
酸性条件：O2 + 2H+ + 2e- H2O2 碱性条件：O2 + H2O + 2e- HO2- + OH-
HO2- + H2O H2O2 + OH-
电化学处理技术
阳极间接氧化技术：通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、 Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。
2Cl- Cl2 + 2eCl2 + H2O HOCl + ClHOCl H+ + OCl-
另一种是通过可逆氧化还 原电对在反应器中的循环 来氧化有机物。常见的电 对 有 Co3+/Co2+ ， Fe3+/Fe2+ ， Ag2+/Ag+等。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 高级氧化技术
高级氧化技术处理污染物的特点
产生大量非常活泼的羟基自由基HO·； HO·几乎无选择地直接与废水中的污染物反应； 处理过程容易控制，以满足各种处理要求； 既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。 同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效
HO·+ H2O2 H2O + HO2· HO2·+ H2O2 H2O + HO·+ O2
H2O2 + 2O3 2HO·+ 3O2 O3+OH-→HO2-+O2 O3+HO2-→HO2·+O3-·
O3-·+H2O→·OH+O2+OH-
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
羟基自由基具有很高的电负性或亲电性
羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就决 定了HO·的进攻具有一定的选择性 。
羟基自由基容易发生加成反应
当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键， 否则，将发生加成反应。
引入Fe2+等金属离子 催化剂，便形成所谓 “电芬顿”技术。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
湿式(空气)氧化（Wet Air Oxidation，WAO）：在高温（150 ~ 350℃）和高压（0.5 ~ 20 MPa）条件下，以空气或者纯氧为氧化 剂，将污染物氧化降解 ；
化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + ·HO + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2·+ H+
光催化氧化技术
有机污染物的光催化降解技术具有能耗低、操作简便、反应条件温 和、无二次污染等突出优点；
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）：是湿 式空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分 解有机物。
1894年Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO·自由基 ； 1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO·自由基 ； 1948年Taube和Bray发现H2O2在水溶液中可离解成HO2，可诱发
产生HO·自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现 ； 20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生HO·自由
以TiO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。
TiO2 + h TiO2 + e- + h+
h+ + H2O OH + H+ h+ + OH- OH
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接 产生污染物降解过程；
成本较高； 单元反应器处理量不高。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
化学与光化学氧化技术
常见的用于水处理的氧化剂包括O3、ClO2、H2O2、KMnO7、 K2FeO4等；
H2O2 + h 2HO·
基；
Hoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
湿式催化氧化法（Wet Catalytic Air Oxidation，WCAO）：对传 统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能 。
湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为： RH + O2 R·+ HOO·（高温高压） H2O2 + M 2HO·（M为催化剂）
第1章 绪论
第1Байду номын сангаас
1.1 高级氧化技术的定义与发展历 史
1.2 高级氧化技术的分类 1.3 高级氧化技术的应用
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)：利 用活性极强的自由基（主要指HO•）氧化分解水中有机污 染物的新型氧化除污染技术。
阳极直接氧化技术：有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧 化反应而使其降解。
MOX[ ] + H2O MOX[OH ] + H+ + e-
由于有析氧竞争负反应，要提 高处理效率，选择具有高析氧 过电位和高效催化氧化活性的 电极材料非常关键。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
阴极还原技术：利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的 H2O2，来氧化有机污染物。。
酸性条件：O2 + 2H+ + 2e- H2O2 碱性条件：O2 + H2O + 2e- HO2- + OH-
HO2- + H2O H2O2 + OH-
电化学处理技术
阳极间接氧化技术：通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、 Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。
2Cl- Cl2 + 2eCl2 + H2O HOCl + ClHOCl H+ + OCl-
另一种是通过可逆氧化还 原电对在反应器中的循环 来氧化有机物。常见的电 对 有 Co3+/Co2+ ， Fe3+/Fe2+ ， Ag2+/Ag+等。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 高级氧化技术
高级氧化技术处理污染物的特点
产生大量非常活泼的羟基自由基HO·； HO·几乎无选择地直接与废水中的污染物反应； 处理过程容易控制，以满足各种处理要求； 既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。 同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效
HO·+ H2O2 H2O + HO2· HO2·+ H2O2 H2O + HO·+ O2
H2O2 + 2O3 2HO·+ 3O2 O3+OH-→HO2-+O2 O3+HO2-→HO2·+O3-·
O3-·+H2O→·OH+O2+OH-
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
羟基自由基具有很高的电负性或亲电性
羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就决 定了HO·的进攻具有一定的选择性 。
羟基自由基容易发生加成反应
当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键， 否则，将发生加成反应。
引入Fe2+等金属离子 催化剂，便形成所谓 “电芬顿”技术。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
湿式(空气)氧化（Wet Air Oxidation，WAO）：在高温（150 ~ 350℃）和高压（0.5 ~ 20 MPa）条件下，以空气或者纯氧为氧化 剂，将污染物氧化降解 ；