聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配--

1.APEG参考合成工艺
• 国内目前APEG共聚工艺大体是俩种反应体系： 一是采取75度以上温度纯氧化体系；二是45度 左右的氧化-还原体系。 • 各供应商为推广产品也提供不少合成工艺。 • 就目前来看，人们习惯的把每个百分点价格来 讨论减水剂成本。其实产品的成本我认为应该 是同混凝土配合比，同掺量（比如都配成掺量 C*1%的）的成品成本对比。另外还要考虑广 泛的适应性。APEG虽然价格较HPEG和TPEG低， 但是综合成本还是不一定低。
• 用于APEG的接枝其他基团作用的不饱和小高分 子较多。也比较灵活。如：烯丙基磺酸钠 （AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯酰 胺；苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺 酸钠（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯 酸羟乙酯；醋酸乙烯酯等。 • 在去离子水中自由共聚一般氧化（引发）剂使 用过硫酸铵（或者钾）；双氧水。还原剂使用 L-抗坏血酸；甲醛合次亚硫酸氢钠；焦亚硫酸 钠等
• 目前聚羧酸类高性能减水剂的复配国内好多人 进行了研究。特别是好多人把对萘系减水剂的 复配方法搬过来使用。为此出现不少问题。建 议将复配好的成品模拟实际使用的储存环境和 时间再进行测试验证。 • 经验：复配最好，最有效的办法是采用2种以 上不同性质的羧酸原液。然后再考虑小料
• 一般用于复配的小料是葡萄糖酸钠；食用糖等。 柠檬酸（钠）等夏天容易发酵的小料最好别用。
APEG实例
• 一步直接投料工艺： • 1.在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升）中 加入去离子水180克。边搅拌边加入APEG2400共240 克（1摩尔）；马来酸酐（MA）34.3克（0.35摩尔） • 2.升温到60度。搅拌至全部溶解后依次投入MAS 6克； APS 2.4克。待全部溶解透明后，继续加热到75-80度。 在此温度范围搅拌保温3小时后，继续加热到85-90 度，恒温搅拌30分钟。 • 3。加入四口瓶90克去离子水，并降温到55度以下， 边搅拌边缓慢加入NaOH（30%浓度）约78克调ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱPH 值到7以上. 成品
4.具体投料比例（以100公斤MPEG计）： MPEG1000-100公斤=100摩尔 MAA=100摩尔*4*86/1000=34.4公斤 对甲苯磺酸=MPGG1000的100公斤*2%=2公 斤 • 对苯二酚=MAA的34.4公斤*1%=0.344公斤
• 5.实验室操作参考： • 把计量好的MPEG1000共200克；对苯二酚 0.69克；对甲苯磺酸4克依次投入干净的有 配套加热的四口烧瓶中，在80度熔化，滴 加计量好的MAA68.8克，滴加时间在30-50 分钟，加完后升温到130度。分别在每一小 时间歇抽真空。收集冷却下来的液体。在 130度反应6小时以上。
• 氧化-还原体系滴加工艺： • 预备；（1）甲醛合次亚硫酸氢钠4克+去离子 水20克；（2）MA15克+丙烯酰胺7.5克+去离 子水64克 (3)NaOH10克+水30克 合成 前1小时溶解备用 • 流程： • 1：在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫 升）中加入去离子水155克。边搅拌边加入 APEG2400共230克；MA11克；双氧水（30%浓 度）10克；加热搅拌溶解到35度后直接加醋酸 乙烯酯8.5克。
• 酯化后聚工艺比较灵活。一般都在去离子 水介质中自由聚合。 • 国内目前以过硫酸铵（APS）做引发剂 • 参与共聚的小高分子也很多。比如：（甲 基）丙烯酸（AA，MAA）；烯丙基磺酸钠 （AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯 酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠 （AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸 羟乙酯；醋酸乙烯酯等
• 参考实例：MPEG1000酯化和聚合工艺配方 • 1.主要原料： • MPEG1000；对苯二酚；对甲苯磺酸；甲基丙 烯酸（MAA，分子量86）；甲基丙烯磺酸钠 （MAS，分子量158.2）；过硫酸铵（APS） • 2.酯化配方： • 摩尔比：MAA/MPEG=4/1 • 对苯二酚用量为MAA重量的1% • 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2%
• 醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和 键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱 和键的小分子量单体在酸性条件下直接共 聚成聚羧酸类高性能减水剂。目前市场上 这种醚大概分为三种：1，APEG（烯丙基封 端聚氧乙烯醚）.2，HPEG（异丁烯醇封端 聚氧乙烯醚）。3，TPEG（异戊烯醇封端聚 氧乙烯醚）
• 2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）[滴加 控制时间1h40min左右]；稍后5分钟后开始 滴加（2）[控制滴加时间1h左右]。全部滴 加完毕后开启加热到50-55度。并在此温度 范围继续搅拌30min. • 3.缓慢加入（3）。调节PH值在6.5-7范围 • 成品。抽样检测
• 由于各供应商的APEG产品存在重均分子量 不同和分子量分布不同，甚至同一个供应 商的不同批次产品都有差异。建议对每批 次的材料经过合成小实验再确定配方工艺。
• 催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸
• 酯化反应是可逆反应。在隔绝空气或者厌 氧条件下进行。在酯类聚羧酸高性能减水 剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能 起决定作用，是控制的关键！ • 酯化温度一般在125-135度。由于在此温度 下MAA有可能自聚。所以要在反应中加对 苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。
• 以上反应在130度恒温7小时左右后，将四 口烧瓶整体冷却到50度以下，然后将收集 的液体倒回烧瓶。再加入20%（约67克）的 水配成80%的大单体溶液，以保证大单体是 液态，便于后聚工艺的取料和计量。
• 6.聚合工艺： • 需要说明的是，因为各个供应商的MPEG存 在分子量分布差异和分子量大小不同。所 以后聚合工艺存在很多要调节的数据。工 业生产前应该一小试确定数据为准。 • 一般情况下，根据以下摩尔比例范围调整： • MAA/MPEG-MAA/MAS=3-5.5/1/0.0-0.5
聚羧酸类高性能减水剂的合成 及复配
主要针对目前市场常用羧酸工艺 北京科峰技术发展有限公司 潘科 锋
一。合成总述
• 目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人 们习惯性的分为醚类和酯类。 • 酯类一般是指用不同分子量的MPEG（甲氧 基封端的聚氧乙烯醚）在浓硫酸或者对甲 苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的 羧酸进行酯化。形成所谓的“大单体”。 然后再用“大单体”和其他含有不饱和键 的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚， 生成聚羧酸类高性能减水剂
• （1）一般情况下酯化率和反应釜的罐装度有 关。越小，同时间酯化率越高。反之亦然。 • （2）酯化过程中存在很多不确定因素，很难 通过测定数据来计算酯化率，往往以相对酯化 率来表示。若以羧酸的转化率来表示，建议酯 化结束后的酯化率应达到99%以上，相对酯化 率的稳定反应酯化反应的稳定。 • （3）建议使用分子量分布窄的，切PEG含量小 于0.5%的MPEG。条件允许，建议用高效液相 色谱进行分析各产物的含量。
• APEG是个不错的产品，虽然聚合活性较差。 但是很容易做出缓凝和早强类聚羧酸高性 能减水剂。特别是缓凝类聚羧酸类高性能 减水剂。相对HPEG和TPEG就不容易做到。 • 一般用于APEG聚合形成主链的不饱和酸是 马来酸（酐）；富马酸；丙烯酸等。甲基 丙烯酸由于双键键位所决定的键能较高， 不容易打开。所以很难与APEG直接共聚。
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7.几个供应商的经验比例数据： MAA/MPEG-MAA/MAS 克莱恩 5 / 1 /0 海安石化 4.5/ 1 /0.1 科隆 3 / 1 /0.15 奥克 5 / 1 /0.3 以上数据仅供参考。由于供应商的MPEG波 动。建议还是要经过小试确定。
二。酯类产品生产注意和个人观点
• 2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）[滴加 控制时间3h左右]；稍后5分钟后开始滴加 （2）[控制滴加时间3.5h左右]。全部滴加完 毕后开启加热到60度。并在此温度范围继 续搅拌1h. • 3.降温到50度以下。在10分钟左右缓慢加入 （3）。调节PH值在6-7。 • 抽检。成品
聚羧酸类高性能减水剂复配
HPEG和TPEG实例
• 氧化-还原共轭体系： • 预备：（1）AA36克+去离子水20克 • （2）L-抗坏血酸0.3克+巯基乙酸0.69+去离子水 110 • （3）NOH13克+水260 • 合成前1小时备好 • 流程： • 1.在在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升） 中加入去离子水200克。边搅拌边加入TPEG共365克； 加热搅拌溶解到60度后直接加双氧水（30%浓度）3 克。
• 后聚合生产温度在90士2度。大单体和酸及MAS混合液 体单独计量滴加，滴加时间为3小时左右5分钟；引发剂 一般用过硫酸铵（APS），用量为（MAA+MAAMPEG+MAS）*2%左右；引发剂水溶液也单独计量滴加， 滴加时间为3小时左右5分钟。 • 链转移剂使用巯基乙酸或者3-巯基丙酸，用量为大单体 体重量的1%左右。 • 反应釜内计量一定数量的去离子水并加热到90士2度。 在搅拌和能调节温度情况下，俩种溶液同时开始滴加， 待俩种溶液滴加完毕后。继续在搅拌状态下恒温3小时。 抽样检测后根据需要浓度补充一定数量的去离子水。 • 一般最后成品浓度是20%左右。
• 备注： • 抽真空时，通过管道阀门控制：放空阀门， 打开真空泵，缓慢关闭阀门，随着反应釜 内的真空度增大。 • 反应釜内的甲基丙烯酸和水通过冷凝器冷 却。注意观察反应釜内，防止爆沸，若发 现应慢慢打开阀门减少真空度，防止液体 冒锅，直到真空度稳定在一定值釜内不爆 沸。大概抽10分钟左右。
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• 一般把聚羧酸类高性能减水剂分为4代： 第一代是MPEG酯化共聚类 第二代是烯醇类封端的PEG直接共聚类 第三代是：酰胺/亚酰胺型。 第四代是：两性 或非离子型 目前醚类聚羧酸类高性能减水剂是指用APEG， HPEG，TPEG直接共聚的三种产品
• APEG：烯丙醇封端聚氧乙烯醚。分子量有 1200和2400俩种。大部分使用分子量2400的。 如：APEG2400；F54；540等 • HPEG：异丁烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使 用分子量2400的。有的叫国产封端改性聚醚； GPEG；SPEG；109；608；H004等。生产使用 的起始剂异丁烯醇是国内生产所以得名。 • TPEG：异戊烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使用 分子量2400的。有的叫国外封端改性聚醚。生 产使用的起始剂异戊烯醇（3甲基-2-丁烯醇） 是国外生产所以得名。市场上有108；501等
• 注意：酯化反应是可逆反应。要提高酯化 率就需要把酯化生成水带出或者抽走。所 以有的加入甲苯带水剂；有的采取间歇抽 真空抽出反应生成水。带出或者抽出的水 里含有相当多的MAA，可以储存用于后聚 工艺生产使用。
• 3.酯化工艺流程： • 把计量好的MPEG；对苯二酚；对甲苯磺酸 陆续投入反应釜内，加热到80度熔化。在 缓慢通入氮气的情况下，缓慢滴加计量好 的甲基丙烯酸，滴加时间30-50分钟。滴加 完毕后封闭反应釜，停止通氮气并升温到 130度。分别在130度恒温阶段的每1小时间 歇抽真空，并收集冷却下来的液体。在130 度恒温7小时。
一。酯类聚羧酸高性能减水剂合成 工艺
• 一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG 的分子量都是在600-1200左右；也有专门跟厂 家订做分子量600。800.1000的。MPEG是环氧 乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。 一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
• 所用含有不饱和键的酸一般为：（甲基）丙烯 酸；衣糠酸；马来酸（酐）；富马酸等。目前 使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
• （4）MPEG通过酯化才能引入不饱和键。 但酯键键能低，特别是聚合形成减水剂大 分子后。酯键很容易脱落，造成部分酯化 逆反应。从而引起产品PH值降低，降低产 品性能。 • （5）最近市场好多厂家停止生产酯类产品。 原因是工艺控制麻烦。对生产和储存设备 要求高。储存稳定性差。
三。醚类聚羧酸类高性能减水剂