中级无机化学课件第一章
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团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律
同时，还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
第一章 原子、分子及元素周期性
1 原子的性质
(1) 屏蔽常数
York, 1984..
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质
以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基
再如H2O，根据价电子对互
斥理论, H2O分子有V形的结构。 从BeH2直线型到H2O分子的
V型的变化过程中, s－s－s重叠 加大，能量降低。s－px－s重叠 减弱, 能量略有升高；s－pz－s重 叠，由非键变为重叠, 能量降 低 ； py 仍 保 持 非 键 。 由 此 可 得 到水分子的分子轨道能级图。
在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元
素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性
差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因
氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道
的能量低于N, 并已知道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。
参考书
1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989
2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988
3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社， 1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983
8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New
－pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; 而 Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道
的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造
O2
N2
成z高于x和y。
二 异核双原子分子( NO和CO)
NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0， 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30);
如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子，不能给每
条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形 成分子时，
一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4－。 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的 电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如果有H3B－BH3 的结构需要7对电子，但实际 上只有六对, 因此，这种分子 是缺电子的，事实上，在B2H6 分子中, 形成了两条3c－2e键。 而在如 B6H62－离子中, 还含有 闭式的三中心二电子硼桥键。
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np 1.00 0.97 0.98 0.90
np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00 np’ 1.00 1.00 1.00 0.94
nd
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nd 1.00 1.00 1.00 1.00
nf
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39 * 1s对2s的σ＝0.85。
从BeH2直线形到 H2O分子的V形的变 化过程中:
s－s－s重叠加 大，能量降低;
s－px－s重叠减 弱, 能量略有升高；
s－pz－s重叠， 由非键变为重叠, 能量降低；
py仍保持非键。
用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。
五 缺电子分子的分子轨道
缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的 电子数的分子。
下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种
化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:
H
在 δ＋
C δ－
H
I
H
F
δ－
中碳带正电，而在 C δ＋
F
I
F
中碳带负电。
I: 2.66
考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。
一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。
基团
CH3 CH3CH2 CF3
CCl3 CBr3
CI3
NH2
电负性 2.30
2.32
3.32
3.19 3.10
2.96
2.78
NF2 N(CH3)2 OH 3.78 2.61 3.42
CN COOH NO2 COOCH3 C6H5
3.76
3.36 4.32
3.50
2.58
③ 原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道
轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道。
重叠的电子云呈园柱型对称分
布于键轴，s－s、s－p、px－px都可
构成重叠。
轨道：原子轨道以肩并肩 方式重叠构成分子轨道。
分子轨道电子云对称分布于通
过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都
可构成重叠。
轨道：对称性匹配的d轨道以
面对面方式重叠构成分子轨道。
分子轨道的电子云分布于与键轴垂
直的两个平面,
与d dx2－y2
x2
－y2构
成重叠
。
2.2 几种简单分子的分子轨道能级图
一 同核双原子分子
O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种
类 型 的 特 点 是 s 、 pz 能 量差较大，不会产生s
原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价
N
NO
电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道, 显
然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此,
在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键,
键级＝(6－1)/2 ＝2.5
因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双 聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO＋，NO＋离
三 多原子分子的分子轨道
多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。
但是
在组合成分子轨道时，必须先将配位体原 子 轨 道 进 行 组 合 得 到 配 体 群 轨 道 “ group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原 子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道 组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不 匹配的轨道则成为非键轨道。
对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;
对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。
徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则
百度文库
主量子数大于n的各电子，其＝0；
主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
2p 2s
C
2p
2s O
5.17 eV 3.54 eV 12.92 eV
近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意 地解释CO与N2分子结构上的相似性。
C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道， 然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4 ，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂 化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2 条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条 键(1)，键型和N2分子相同。、
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
(2) 电负性
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
① 原子的杂化状态
一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂 化 轨 道 的 电 负 性 。 当 以 sp 杂 化 时 ， 碳 的 电 负 性 值 约 接 近 于 氧 (3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。
② 键联原子的诱导作用
一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生
变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用
以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为
直线型结构。按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子 轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨 道。很显然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s、s* 分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x、x*两条 分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的 2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成 键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该 分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。
这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。
六 富电子分子的分子轨道
成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新 加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)， 或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。
子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。
CO的分子轨道能级图
CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与 N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电 负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s 轨道的能量低 于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。
表1.1 n层对n层的屏蔽常数
表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
被屏蔽电
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf 子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d (n－1)f
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np
同时，还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
第一章 原子、分子及元素周期性
1 原子的性质
(1) 屏蔽常数
York, 1984..
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质
以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基
再如H2O，根据价电子对互
斥理论, H2O分子有V形的结构。 从BeH2直线型到H2O分子的
V型的变化过程中, s－s－s重叠 加大，能量降低。s－px－s重叠 减弱, 能量略有升高；s－pz－s重 叠，由非键变为重叠, 能量降 低 ； py 仍 保 持 非 键 。 由 此 可 得 到水分子的分子轨道能级图。
在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元
素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性
差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因
氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道
的能量低于N, 并已知道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。
参考书
1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989
2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988
3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社， 1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983
8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New
－pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; 而 Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道
的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造
O2
N2
成z高于x和y。
二 异核双原子分子( NO和CO)
NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0， 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30);
如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子，不能给每
条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形 成分子时，
一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4－。 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的 电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如果有H3B－BH3 的结构需要7对电子，但实际 上只有六对, 因此，这种分子 是缺电子的，事实上，在B2H6 分子中, 形成了两条3c－2e键。 而在如 B6H62－离子中, 还含有 闭式的三中心二电子硼桥键。
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np 1.00 0.97 0.98 0.90
np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00 np’ 1.00 1.00 1.00 0.94
nd
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nd 1.00 1.00 1.00 1.00
nf
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39 * 1s对2s的σ＝0.85。
从BeH2直线形到 H2O分子的V形的变 化过程中:
s－s－s重叠加 大，能量降低;
s－px－s重叠减 弱, 能量略有升高；
s－pz－s重叠， 由非键变为重叠, 能量降低；
py仍保持非键。
用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。
五 缺电子分子的分子轨道
缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的 电子数的分子。
下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种
化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:
H
在 δ＋
C δ－
H
I
H
F
δ－
中碳带正电，而在 C δ＋
F
I
F
中碳带负电。
I: 2.66
考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。
一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。
基团
CH3 CH3CH2 CF3
CCl3 CBr3
CI3
NH2
电负性 2.30
2.32
3.32
3.19 3.10
2.96
2.78
NF2 N(CH3)2 OH 3.78 2.61 3.42
CN COOH NO2 COOCH3 C6H5
3.76
3.36 4.32
3.50
2.58
③ 原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道
轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道。
重叠的电子云呈园柱型对称分
布于键轴，s－s、s－p、px－px都可
构成重叠。
轨道：原子轨道以肩并肩 方式重叠构成分子轨道。
分子轨道电子云对称分布于通
过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都
可构成重叠。
轨道：对称性匹配的d轨道以
面对面方式重叠构成分子轨道。
分子轨道的电子云分布于与键轴垂
直的两个平面,
与d dx2－y2
x2
－y2构
成重叠
。
2.2 几种简单分子的分子轨道能级图
一 同核双原子分子
O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种
类 型 的 特 点 是 s 、 pz 能 量差较大，不会产生s
原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价
N
NO
电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道, 显
然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此,
在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键,
键级＝(6－1)/2 ＝2.5
因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双 聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO＋，NO＋离
三 多原子分子的分子轨道
多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。
但是
在组合成分子轨道时，必须先将配位体原 子 轨 道 进 行 组 合 得 到 配 体 群 轨 道 “ group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原 子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道 组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不 匹配的轨道则成为非键轨道。
对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;
对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。
徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则
百度文库
主量子数大于n的各电子，其＝0；
主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
2p 2s
C
2p
2s O
5.17 eV 3.54 eV 12.92 eV
近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意 地解释CO与N2分子结构上的相似性。
C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道， 然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4 ，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂 化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2 条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条 键(1)，键型和N2分子相同。、
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
(2) 电负性
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
① 原子的杂化状态
一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂 化 轨 道 的 电 负 性 。 当 以 sp 杂 化 时 ， 碳 的 电 负 性 值 约 接 近 于 氧 (3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。
② 键联原子的诱导作用
一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生
变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用
以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为
直线型结构。按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子 轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨 道。很显然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s、s* 分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x、x*两条 分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的 2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成 键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该 分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。
这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。
六 富电子分子的分子轨道
成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新 加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)， 或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。
子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。
CO的分子轨道能级图
CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与 N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电 负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s 轨道的能量低 于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。
表1.1 n层对n层的屏蔽常数
表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
被屏蔽电
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf 子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d (n－1)f
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np