铼

铼[编辑] 铼 75Re 锝 ↑ 铼 ↓ 钅波 元素周期表 钨 ← 铼 → 锇 外观 银白色 概况 名称·符号·序数 铼（Rhenium）·Re·75 元素类别 过渡金属 族·周期·区 7·6·d 标准原子质量 186.207 电子排布 [Xe] 4f14 5d5 6s2 2, 8, 18, 32, 13, 2 历史 发现 小川正孝（1908年） 分离 小川正孝（1908年） 命名 沃尔特·诺达克、伊达·诺达克、奥托·伯格（1922年） 物理性质 物态 固体 密度 （接近室温） 21.02 g·cm−3 熔点时液体密度 18.9 g·cm−3 熔点 3459 K，3186 °C，5767 °F 沸点 5869 K，5596 °C，10105 °F 熔化热 60.43 kJ·mol−1 汽化热 704 kJ·mol−1 比热容 25.48 J·mol−1·K−1 蒸汽压 压（Pa） 1 10 100 1 k 10 k 100 k 温（K） 3303 3614 4009 4500 5127 5954 原子性质 氧化态 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1 （微酸性氧化物） 电负性 1.9（鲍林标度） 电离能 第一：760 kJ·mol−1 第二：1260 kJ·mol−1 第三：2510 kJ·mol−1 （更多） 原子半径 137 pm 共价半径 151±7 pm 杂项 晶体结构 六方密堆积 磁序 顺磁性[1] 电阻率 （20 °C）193 n Ω·m 热导率 48.0 W·m−1·K−1 膨胀系数 6.2 µm/(m·K) 声速（细棒） （20 °C）4700 m·s−1 杨氏模量 463 GPa 剪切模量 178 GPa 体积模量 370 GPa 泊松比 0.30 莫氏硬20 MPa CAS号 7440-15-5 最稳定同位素 主条目：铼的同位素 同位素 丰度 半衰期 方式 能量（MeV） 产物 185Re 37.4% 稳定，带110个中子 187Re 62.6% 4.12×1010年 α 1.653 183Ta β− 0.0026 187Os 铼是一种化学元素，符号为Re，原子序为75。铼是种银白色的重金属，在元素周期表中属于第6周期过渡金属。铼是地球地壳中最稀有的元素之一，平均含量估值为十亿分之一。铼是熔点和沸点最高的元素之一。铼是钼和铜提炼过程的副产品。铼的化学性质与锰相似，它在化合物中的氧化态低至−1，高至+7。 铼在1925年被科学家发现，是最后被发现的稳定元素。其名称（Rhenium）来自欧洲的莱茵河。 镍铼高温合金可用于制造喷气发动机的燃烧室、涡轮叶片及排气喷嘴。这些合金最多含有6%的铼，这是铼最大的实际应用，其次就是作为化工产业中的催化剂。铼比钻石更难取得，所以价格高昂，2011年8月平均每公斤售4,575美元（每金衡盎司142.30美元）。由于铼应用在高效能喷射及火箭引擎，所以在军事战略上十分重要。[2] 目录 [隐藏] 1 历史 2 性质 2.1 同位素 2.2 化合物 2.2.1 卤化物与卤氧化物 2.2.2 氧化物与硫化物 2.2.3 其他化合物 2.2.4 有机化合物 2.2.5 九氢合铼酸盐 2.3 存量 3 生产 4 应用 4.1 合金 4.2 催化剂 4.3 其他用途 5 安全 6 参考资料 7 外部链接 历史[编辑] 铼（Rhenium）的名称源自拉丁文Rhenus，意为莱茵河。[3]铼是拥有稳定同位素的元素中最后一个被发现的（之后科学家发现了其他没有稳定同位素的放射性元素，如镎和钚等）。[4]德米特里·门捷列夫在发布元素周期表时，就预测了这一元素的存在。英国物理学家亨利·莫塞莱在1914年推算了有关该元素的一些数据。[5]德国的沃尔特·诺达克（Walter Noddack）、伊达·诺达克、奥托·伯格（Otto Berg）在1925年表示在铂矿和铌铁矿中探测到了此元素。他们后来也在硅铍钇矿和辉钼矿内发现了铼。[6]1928年，他们在660公斤辉钼矿中提取出了1克铼元素。[7]估计在1968年美国75%的铼金属都用在科研以及难熔金属合金的研制当中。几年之后，高温合金才得到广泛使用。[8][9] 1908年，日本化学家小川正孝宣布发现了第43号元素，并将其命名为“Nipponium”（Np），以纪念其本国日本（Nippon）。然而，后来的分析则指出，他所发现的是75号元素，而非43（即锝）。[10]Np在今天是第93号元素镎的化学符号，得名于海王星（Neptune），与“Nipponium”的缩写正好相同。 性质[编辑] 铼是一种银白色金属，其熔点在所有元素中是继钨和碳之后第三高的，沸点则居首位。铼的密度在元素中排第四位，前三位有铂、铱和锇。铼具六方密排晶体结构，晶格常数为a = 276.1 pm和c = 445.6 pm。[11] 商业用的铼一般呈粉末状，可在真空或氢气中经压制或烧结制成高密度固体，其密度为金属态的90%以上。铼金属在退火时延展性很高，可弯曲和卷起。[12]铼﹣钼合金在10 K时是超导体，钨﹣铼合金的超导温度则在4至8 K。[13]铼金属在1.697 ± 0.006 K时成为超导体。[14] [15] 铼金属块在标准温度和压力下能抵抗碱、硫酸、盐酸、稀硝酸（非浓硝酸）以及王水。 同位素[编辑] 主条目：铼的同位素 铼只有一种稳定同位素铼-185，存量亦极低。自然产生的铼当中有37.4%的185Re以及62.6%的放射性187Re。后者的半衰期长达1010年。铼原子的电荷状态可影响这一寿命。[16][17]187Re的β衰变可用于铼锇定年法，以测量矿石的年龄。这一β衰变的能量为2.6 keV，是所有放射性核素中最低的之一。铼-186m是寿命最长的同核异构体之一，半衰期长达20万年左右。其他已知放射性铼同位素还有25种。[18] 化合物[编辑] 参见分类：铼化合物 铼在化合物中的可以取−3至+7氧化态，−2除外。+7、+6、+4和+2氧化态最为常见。[19]商业用铼一般以高铼酸盐出售，如白色水溶的高铼酸钠和高铼酸铵等。[20] 卤化物与卤氧化物[编辑] 最常见的氯化铼有ReCl6、ReCl5、ReCl4和ReCl3。[21]这些化合物的结构一般含有铼﹣铼键，这在+7态以下十分常见。[Re2Cl8]2-盐中含有四重金属﹣金属键。氯化铼的最高氧化态可以是+6，而氧化态最高的氟化铼则有七氟化铼。铼还拥有溴化物和碘化物。 铼的化学性质与钨和钼相似，因此铼也可以形成各种卤氧化物。最为常见的是氯氧化物，包括ReOCl4和ReO3Cl的。 氧化物与硫化物[编辑] 高铼酸的结构特殊 七氧化二铼（Re2O7）无色，具挥发性，是最常见的氧化铼。其分子结构与大部份金属氧化物不同。ReO3具不完整钙钛矿结构。其他氧化物还包括Re2O5、ReO2及Re2O3。[21]铼的硫化物有二硫化铼（ReS2）和七硫化二铼（Re2S7）；当中库德里亚维火山（Kudriavy）上首次发现铼矿物的成份主要为二硫化铼。高铼酸盐可经氢硫化铵转换为四硫代高铼酸盐。[22] 其他化合物[编辑] 二硼化铼（ReB2）的硬度极高，与碳化钨、碳化硅、二硼化钛和二硼化锆相近。[23] 有机化合物[编辑] 有机铼化学中最常用的初始化合物是十羰基二铼。钠汞齐可将它还原成Na[Re(CO)5]，其中铼的氧化态为−1。[24]溴可把十羰基二铼氧化成五羰基溴化铼：[25] Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br 锌和乙酸可再将其还原为五羰基氢铼：[26] Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc) Methylrhenium trioxide（CH3ReO3，缩写MTO）是一种挥发性无色固体，可作为某些化学反应的催化剂。该化合物有多种合成途径，最常见的是使Re2O7与四甲基锡反应： Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3 也存在对应的烷基和芳基化合物。MTO可催化过氧化氢氧化反应。末端炔烃会产生对应的酸或脂，内在炔烃产生二酮类，而烯烃则产生环氧化合物。MTO还能催化醛和重氮烷烃至烯烃的转换反应。[27] 九氢合铼酸盐[编辑] ReH2− 9的结构 九氢合铼酸盐是一种特殊的铼化合物。九氢合铼酸负离子（ReH2− 9）原先被认为是铼负离子Re−。该离子中铼的氧化态为+7。 存量[编辑] 辉钼矿 铼是地球地壳中最稀有的元素之一，平均含量为十亿分之一；[21]某些文献记载的铼含量为十亿分之0.5。地球地壳元素含量从高至低排列，则铼居第77位。[28]纯铼不出现在自然中。辉钼矿主要由二硫化钼组成，但能含最多0.2%的铼元素。这是铼的主要商业开采来源。[21]单一辉钼矿样本中的铼含量可高达1.88%。[29]智利拥有全球最大的铼矿藏（夹杂在铜矿藏中），截止2005年是世界最大的铼出产国。[30]1994年，科学家在俄罗斯千岛群岛之一择捉岛上的库德里亚维火山（Kudriavy）上首次发现铼矿物。这种矿物在火山喷气孔凝聚形成，成份主要为二硫化铼。[31]库德里亚维山每年主要以二硫化铼的形式喷出20至60公斤铼。[32][33]铼矿（rheniite）十分罕有，收藏价格很高。[34] 生产[编辑] 高铼酸铵 铼是从硫化铜矿石提炼过程中的含钼焙烧烟气提取出来的。钼矿石含有0.001%至0.2%的铼元素。[21][29]从烟气物质中可用水淋洗出七氧化二铼和高铼酸，再用氯化钾或氯化铵使其沉淀为高铼酸盐，最后以重结晶方法进行纯化。[21]铼的全球年产量在40至50吨之间，主要产国有智利、美国、秘鲁和波兰。[35]另外，铂﹣铼催化剂和某些铼合金的回收过程每年可产出10吨铼。每公斤铼价格从2003至2006年的1千至2千美元迅速升至2008年2月的1万美元以上。[36][37]要制成铼金属，需在高温下用氢气还原高铼酸铵：[20] 2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3 应用[编辑] F100涡轮扇发动机使用第二代含铼高温合金 全球铼产量的70%都用于制造喷射引擎的高温合金部件。[38]铼的另一主要应用是在铂﹣铼催化剂，可用于生产无铅、高辛烷的汽油。[39] 合金[编辑] 加入铼会提升镍高温合金的蠕变强度。铼合金一般含有3%至6%的铼。[40]第二代合金的含铼量为3%，曾用在F-16和F-15战机引擎中。第三代单晶体合金的含铼量则有6%，曾用在F-22和F-35引擎中。[39][41]铼高温合金还用于工业燃气轮机。高温合金在加入铼后会形成拓扑密排相（TCP），因此其微结构会变得不稳定。第四代和第五代高温合金使用钌以避免这一现象。 仍使用3%铼合金的CFM56喷射引擎 2006年的铼消耗量分别为：通用电气28%，劳斯莱斯股份有限公司28%，普惠公司12%，皆用于生产高温合金。另有14%用作催化剂，18%作其他用途。[38]由于军用喷射引擎需求持续增加，因此有必要研发含铼量更低的高温合金，以维持供应。比如，新型CFM56高压涡轮（HPT）叶片使用的合金含1.5%的铼，以取代含铼量为3%的合金。[42][43] 铼可增强钨的物理性质。钨﹣铼合金在低温下可塑性更高，易于制造、塑形，且在高温下的稳定性也得以提高。这一变化会随铼含量增加，所以钨﹣铼合金含有27%的铼，即铼在钨中的溶解极限。[44]X射线源是钨﹣铼合金的其中一个应用。钨和铼的熔点和原子量都很高，有助于抵抗持续的电子撞击。[45]这种合金还用作热电偶，可测量最高2200 °C的温度。[46] 铼在高温下十分稳定，蒸气压低，耐磨损，且能够抵御电弧腐蚀，所以是很好的自动清洗电触头材料。开关时的电火花会对触头进行氧化耗损。不过，七氧化二铼（Re2O7）在360 °C左右升华，所以会在放电过程中移去。[38] 铼与钽和钨一样具有高熔点和低蒸气压，所以用这些材料制成的灯丝在氧气环境下稳定性较高。[47]这类灯丝被广泛用于质谱仪、电离压力计[48]及照相闪光灯等。[49] 催化剂[编辑] 铼﹣铂合金是催化重整过程中的一种催化剂。这种石油加工过程能够提高石脑油的辛烷值。用于催化重整的催化剂当中，30%含有铼。[50]在矾土（氧化铝）表面涂上铼，可作为烯烃复分解反应的催化剂。[51]含铼催化剂可抗御氮、硫和磷的催化剂中毒现象，因此被用在某些氢化反应中。[12][52][53] 其他用途[编辑] 188Re和186Re同位素具有放射性，可用于治疗肝癌。两者在身体组织的穿透深度相近，分别为11毫米和5毫米，但186Re的半衰期较长（90小时，相比17小时），所以更为优胜。[54][55] 188Re还被用于一种新型胰腺癌疗法：用李斯特菌携带这一铼放射性同位素进入身体，针对性地对抗癌组织。[56] 铼在元素周期表中位于锝之下，所以根据周期规律，两者的性质相近。含铼化合物可以很容易地转换为对应的锝化合物。这在放射性药物学中非常有用，因为锝（特别是医学常用的锝-99m同位素）价格高，半衰期短，所以很难直接使用。[54][57] 安全[编辑] 由于用量一般很少，所以人们对铼以及铼化合物的毒性所知甚少。卤化铼和高铼酸盐等可溶盐的有害性可能来自铼或者其他所含元素。[58]科学家只对极少数铼化合物作过毒性测试，包括高铼酸钾和三氯化铼。试验以老鼠作为对象，测得高铼酸钾的7天LD50值为2800 mg/kg，三氯化铼的LD50值为280 mg/kg。[59]