以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂的咖啡因分子印迹电化学传感器

的酸性太强 ， 使功能单体与交联剂的聚合能力和交联程度均降低 ； 而用体积 比为 ６ ４ ： 的甲醇一 乙酸溶液 作 为模板 洗脱 溶剂 时 ，既可迅 速去 除模 板分 子 ，又可保 持 聚 合物 膜骨 架 的稳 定性 ．因此 选 择 １ ０ｍＬ体
积 比为 ６ ４ 甲醇 一 ：的 乙酸溶 液作为 去 除模 板 的最优溶 剂 ．
Ｐ Ａ ： ｔｌ ｅ ｅ ｕｆ ｎ ｃ ａ ｉ ＴＳ Ｐ－ｏｕ ｎ ｓ ｌｏ ｉ ｃｄ．
分 子 印迹技术 纠是通 过在模 板分 子周 围形 成 高度 交联 的分 子 印迹 聚合 物 （ Ｉｓ ， 后 去 除模 板 ＭＰ） 然
分子 ， Ｍ Ｐ 的网络结构中留下具有结合能力 的识别位点 ， 在 Ｉｓ 从而实现对模板分子高选择性识别 的一 种印迹技术．由于其具有构效预定性 、 特异识别性、长期稳定性和实施简便性等优点 ， 因此在液相色 谱 亲和色谱 ］ 微反应器 和传感器口， 等领域得到广泛应用． Ｈ、 、 本文 以咖啡 因为模板分子 ， 马 来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂 ， 利用 自由基引发聚合的方式合成 Ｍ Ｐ ， Ｉｓ 构建了测定咖啡因的新型分
箱 内聚合 ４ｈ ，电极 表 面形成 了一 层均 匀透 明的聚合 物膜 ．将 引发 聚合后 的电极置 于含 有 甲醇一 乙酸 （ 体
麓
积比 ６ ４ 溶液的电解池 中， ：） 搅拌下洗脱模板分子 ， 直至洗脱液中检测不 出模板分子 ， 再用二次蒸馏水 洗去印迹电极表面的 甲醇和 乙酸 ， 印迹 电极保 存于二次蒸 馏水 中待用．非 印迹 电极 （ Ｍ Ｐ— ｅ— 将 ｎ Ｉｓ ｌ ｅｃ ｔｄ） ｒ ｅ 的制作除不加模板分子外 ， ｏ 其余步骤 同上．
列 不 良反应 ．因此 ，咖啡 因在 临床上 主要用 于解 除 中枢抑 制状 态 ，与解 热镇 痛 抗 炎药 配 伍 制成 复 方制 剂 ， 疗一 般性头 痛 和感 冒¨ ．目前 ，测 定 咖啡 因 的方法 主要 有 紫 外分 光 光 度 法 ｌ、高效 液 相色 谱 治 Ｊ ３ ｊ 法 ］ 毛 细管 电泳法 Ｊ 室 温磷光 测定 法 ｊ 、 、 、流动 注射分 析法 和 电化学测 定方 法 川 等 ．电化 学测 定 方法 因其具 有操作 简便 、价格低 廉 、 快速 灵敏及 线 性范 围宽等 特点 ，逐渐 成 为 科学 工 作 者研 究 的 热 点 ．马来 松 香丙烯 酸 乙二醇 酯 （ Ｇ Ａ） 以广 西 的特 色 资 源 松香 为原 料 合 成 的三 环 菲 骨架 化 合 Ｅ ＭＲ … 是
果表明 ， 在最佳的实验条件下 ， 传感 器的峰电流与咖啡因浓度在 ３０ ￣ ０ 一２７ ｍ ｌＬ范围内呈现 良好 的 ． ０ １ ～ ． ３ｍ ｏ ／
线性关系 ， 出限（／ 检 Ｓ Ｎ＝３ 为 １ １ ￣ ０ ｍ ｌＬ 传感器具有 良好 的选择性和重现性．将该传感器用于可 口 ） ． ２ １ ～ｍ ｏ ． ／
咖啡 因是 一种 甲基 黄嘌呤 生物碱 化合 物 ， 主要 来 源 于 咖啡 豆 、茶 叶 、可 可 粉 和可 乐果 等 植 物果 它
实中．咖啡因既是一种中枢神经系统兴奋剂 ， 也是一种新陈代谢的刺激剂 ， 具有提神醒脑及解除疲 劳 的作用 ．如 果长期 摄取 或大剂 量服 用 ， 导致 上瘾 、 会 神经 过敏 、 肉抽搐 、 肌 焦虑 失调 和睡 眠紊乱 等一 系
Ｖｏ ． ３ １３
２１ ０ ２年 ８月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＮＥＳ ＨＩ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ８ ．
１０ ７ ８～１ ３ ７１
以马来 松 香 丙 烯 酸 乙二 醇 酯 为 交联 剂 的 咖 啡 因分 子 印 迹 电化 学 传 感 器
可乐饮料 中咖啡因含量 的测定 ， 平均 回收率为 ９ ． ％ ． ８７ 关键词 马来松香丙烯酸乙二醇酯 ； 咖啡 因； 分子 印迹聚合物 ；电化 学传感器
中图 分 类 号 ０ ５ ６７ 文献标识码 Ａ Ｄ Ｉ ０ ３ ６／．ｓｎ０ ５ －７０ ２ １． ８０ ４ Ｏ ：１ ．９ ９ｊｉ ．２ １ ９ ．０ ２ ０ ．１ ｓ ０
用最 优 的洗脱溶 剂对 聚合 后 的咖啡 因印迹 电极进 行 搅拌 洗 脱 ．结 果 表 明 ，洗 脱 时 间越 长 ，咖 啡 因
溶 出而 留下 的“ 穴” 多 ， 以 ［ ｅ Ｃ 为探 针 的底液 中对 咖啡 因印迹 电极进 行 循 环伏 安 扫 描 空 越 在 Ｆ （ Ｎ） ］
王 琳 ， 学才 ， 丹丹 刘 力 ， 谭 赵 ， 雷福厚 黄在银 龚 琦 ， ，
（ ．广西 民族大学化学化工学院 ， １ 广西林产化学与工程重点实验室 ，
广西高校化学与生物转化 过程重点实验室 ，南宁 ５ ００ ； ．广西大学化学化工学院 ， ３０ ８ ２ 南宁 ５ ０ ０ ） ３０ ４
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摘要 以咖啡因为模板分子 ，含菲环骨架的马来 松香丙烯 酸乙二醇酯为交联剂 ，甲基丙烯酸为功能单 体 ， 在
玻碳电极 表面以 自由基热 聚合 的方式制备分子 印迹聚合物敏 感膜 ，构建了测定 咖啡 因的新型分子 印迹膜 电 化学传感器．通过循环伏安法 、 差分脉 冲伏安法及 电化学交流阻抗法研究了传感器对咖啡因的响应特性．结
收稿 日期 ： ０ ｌ ８２ ． ２ １ － —４ ０ 基金项 目： 国家 自然科学基金 （ 批准号 ： １６ ０ １ ３９ ０ ０ ２ １５ ０ ） 广西 自然科学基金项 目（ ２ ０ ５０ ， ０ ６ ３６， １６ ０ ３ 、 批准号 ： ９ １８ ， ９ １０ ｚ 和 ０９ ０ ４ ０ ９０ １ ） 广西教育厅科研项 目（ 批准号 ： ０ ８２ ０ ４ 资助． ２０ １ ＭＳ７ ）
１ ８ ｌ ０℃ ． ＴＳ ｌ一 ４ Ｐ Ａ
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Ｍａ ｉｒｓ ｌｃ ｏｉ ｅ ｎ
Ｍａｅ ｍｓ ￣ ｌｓ ｒ ｌｃ ｍｇ ｉ ｔ ｅｅ
Ｅｈｌ ｅ ｌｃｌ ｌ ｃｏｍａ ｒｌｔ ｔ ｅ ｇｙｏ ｍａ ｉ ｓ ｔａ ｙａ ｙｎ ｅ ｒ ｅｃ ｅ
Ｓ ｈ ｍｅ １ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｏ ｔ ｓｏ ｔ ｙ ｅ ｅ ｇ ｙ ｏ ｌ ｉ ｏ ｉ ａ ｅ ａ ｒ ｌ ｔ ｃ ｅ ｙ ｔ ｅ ｃ ｒ ｕ ｅ ｆｅｈ ｌｎ ｌ ｃ ｌｍａ ｅｃ ｒ ｓｎ ｔ ｃ ｙ ａ ｅ ｉ
２ ２ １ 模板去除溶剂及时间的选择 分别考察了 １ Ｌ ．． ０ 体积比为 ９ １ ８ ２ ７ ３ ６ ４ ５ ５ ｍ ： ， ： ， ： ， ： 及 ： 的甲醇一 乙酸溶液 对模板 分子 的去 除效果 ．实验结 果表 明 ，当甲醇 和 乙酸体 积 比为 ９： ， ２ ７： 时 ，模板 分 １ ８： 和 ３ 子去除困难且时间较长 ， 这是因为洗脱溶剂的酸性太弱， 不足 以破 坏氢键 ， 致使模板分子难 以去除 ； 当甲醇 和乙 酸体 积 比为 ５： 时 ， 能去 除模板 分子 ，但 聚合 物 膜 骨架 的 稳定 性 差 ， 是 因 为洗 脱溶 剂 ５ 虽 这
联系人简介 ： 谭学才 ， ， 男 博士 ， 教授 ， 主要从事 电分析化学研 究． — ａ ： ｃ ｎ ａｏ ．ｎ Ｅ ｍ ｉ ｘｔ ＠ｙ ｏ ｃ ｌ ａ ｈ
Ｎ ． ｏ８
王
琳等 ：以马来松 香丙烯 酸 乙二醇酯为交联剂的咖啡 因分子 印迹 电化 学传感 器
１０ ７９
子 印迹 电化学 传感 器 ．
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂与 仪器 ．
咖啡 因 、 茶碱 和 甲基丙 烯 酸 （ 析纯 ，中 国药 品生 物 制 品检定 所 ） 分 ；马来 松 香丙 烯 酸 乙二 醇酯 的制 备及 结构 表征 参 照文献 ［２ 方法 ； 它试 剂 均为分 析纯 ；实验 用水 为二 次蒸馏 水 ． １］ 其 Ｃ Ｉ６ Ｄ电化学 工作 站 （ Ｈ ７０ 上海辰 华仪 器有 限公 司 ） ，三 电极 系统 ： 碳 电极 （ Ｃ 、印迹 或非 印迹 玻 Ｇ Ｅ）
物， 作为一种新型交联剂 ， 其具有天然无毒、 机械强度高和性能稳定等特点， 从而拓宽 了交联剂的选 择 范 围¨ ．马来松香 丙烯 酸 乙二 醇 酯的合 成路线 见 Ｓｈｍｅ１ ｃｅ ．
Ｈ ２ ＨＯＣＨ ２ ＣＨ２ ＯＨ １ ０ ℃ ， Ｐ Ａ ３ ３ｈ， ＴＳ
一
２ Ｈ２＝ＣＨＣ０ＯＨ Ｃ ＝
安扫 描 至稳定 ，取 出用二 次蒸馏 水洗 净 待用 ．
１ ３ 印迹 及非 印迹 修饰 电极 的 制备 ．
量取 ３ｍ Ｌ乙 酸 乙酯 于 小 烧 杯 中，然 后 依 次 加 入 Ｅ ＭＲ ０４９ ，０４ ｍ １ 、甲基 丙 烯 酸 Ｇ Ａ（．０ ８ｇ ． ｍｏ）
（．３４ｇ ０４ｍ ｏ） 咖啡因（． １４ｇ ０ １ ｍ １和偶氮二异丁腈 （．０２ｇ ， ０ ０４ ， ． ｍ １、 ０ ０９ ， ． ｏ ｍ ） ００７ ） 超声溶解 ５ｒｎ 待 ｉ． ａ 聚合完成后 ， 将处理好 的玻碳电极插入上述溶液中 １ ｉ， ｎ 然后将修饰后的电极置于 ８ ｍ ０℃的真空干燥
电极为工作 电极（ ３０ｍ ， ｇＡ Ｃ 电极（ ． ｏ ＬＫ １为参比电极 ， ＝ ． ｍ） Ａ ／ ｇ１ ０３ｍ Ｌ Ｃ ） ／ 铂丝电极为对 电极 ； Ｚ 一 ＤＦ ６２ 型真空干燥箱 （ ０１ 上海精宏实验设备有限公司） ．
１ ２ 电极 的预 处理 ．
在鹿皮上用 ００ ｍ的 Ａ： ， ．５ 一 １ 粉末将玻碳 电极抛光后 ， ０ 依次用硝酸 （ 体积 比 １ １ 、 ： ） 无水 乙醇和 二次 蒸馏 水超 声 清洗 ５ｍｉ， ｎ 再将 电极 放入 ０５ｍｏ ＬＨ Ｓ 液 中于 一 ． ． ｌ Ｏ 溶 ／ ０ ８～１２Ｖ范 围内进行循 环 伏 ．
Ｓ ｈｍｅ Ｐ ｅ ａ ａｉｎｐｏ ｅｓｏ ｌ ｕａ ｌ ｉ ｒ ｔｄｐ ｌｍｅｓ ＭＩ ｓ ｓ ｇＣ ｓｔｍｐａｅ ｃｅ ２ ｒｐ ｒｔ ｒｃｓ ｆ ｅ ｌｒ ｏ ｍｏ ｃ ｙ ｍｐ ｉ ｅ ｏｙ ｒ（ Ｐ ）ｕｉ ＡＦａ ｎ ｎ ｅ ｌｔ
高 等 学 校 化 学 学 报
６０ ． ．）
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 分 子 印迹 聚 合物 的制 备 ．
分子 印迹 聚合 物 的制备 过程 如 Ｓｈｍｅ２所示 ．甲基 丙 烯 酸 （ Ａ） 羧基 以氢键 的形 式 与咖 啡 因 ｃｅ ＭＡ 的 （ Ａ ） 子结 构 中 的氨 基 、 基预先 自组织 排列 形成 氢 键加 合 物 ，然后 加 入 交 联剂 Ｅ ＭＲ 和引 发 剂 Ｃ Ｆ分 羰 Ｇ Ａ
１ ４ 实验 方法 ．
在室 温下 ， 用循 环伏 安 法 、差分 脉 冲伏 安 法和 电化 学 交 流 阻抗 法对 电化 学传 感 器 进 行表 征 ， 采 探 针为 １Ｏ ｌ ｍｏ Ｌ的 Ｋ ［ｅ Ｃ ６／ Ｆ （ Ｎ） ］ ．ｘＯ ｌ ／ Ｆ （ Ｎ） ］ Ｋ ［ ｅ Ｃ ６ ，支 持 电解 质 为 ０ １ ｌＬ的 Ｋ １ 液 （ Ｈ＝ ．５ｍｏ ／ Ｃ溶 ｐ
偶 氮二异 丁腈 （ ＩＮ） Ａ Ｂ ，使 Ｍ Ａ和 Ｃ Ｆ在 ８ Ａ Ａ ０℃下 聚合得 到 高度交 联 的 聚合 物．采 用适 当 的溶剂 去 除 Ｃ Ｆ 从 而在 聚合 物膜 内 留下 与 Ｃ Ｆ空 间大小 相 匹配并 能可逆 结合 Ｃ Ｆ的 “ Ａ ， Ａ Ａ 空穴 ” ．
２ ２ 实验 条件 的优化 ．