聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。

关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策

聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。

在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。

1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp

2ZrCl

2

/三甲基铝（TMA）

体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成

为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。

随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是第八副族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂型催化剂的研究十分活跃，尽管目前还没有工业化应用，但对试验样品的分析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而且成本也较低。

1 齐格勒-纳塔催化剂

1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义

广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。但实际上，只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的，其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物，而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。

对一种单体具有聚合活性的催化剂，并不意味着它对所有单体都有活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚

合单体的结构。例如，以Ⅷ族过渡金属盐，如AlEt

2Cl+CoCl

2

为基础的齐格勒-纳

塔催化剂容易使二烯烃（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。另一方面，以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂，如 Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯烃和α-烯烃都有活性。

这里还要说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的定义，只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” [1]。

1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展

1953年以前，K．齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute

的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的

学生们进行用乙烯与AlEt

3

及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与

AlEt

3

的络合作用，发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼，而活性最高的催化剂是由

TiCl

4和AlEt

3

组成的。这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化

剂。

由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究，而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的，

所以TiCl

4/AlEt

3

这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中

被发现。

齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意，纳塔着手研究了这种催

化剂，1954年初，他发现将TiCl

4/AlEt

3

用于催化丙烯聚合时，生产出来的产物

是无定型和结晶聚丙烯的混合物，当用其它钛的氯化物，特别是在高温下用氢还

原TiCl

4制备的α-TiCl

3

代替TiCl

4

时，可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙

烯的高结晶聚合物。纳塔和Corradini确定，聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的，纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。

起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来，就把含有最高价态的

过渡金属即TiCl

4、VCl

4

的催化剂称为齐格勒催化剂，而将含有较低价态过渡金

属盐即TiCl

3、VCl

3

的催化剂称为纳塔催化剂。后来，人们又将此类催化剂统称

为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的α-烯烃聚合得以实现，至于等规立构聚合就更不必说了，为此，瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。

四十多年来，齐格勒-纳塔催化剂不断地完善，经历了四代的改进，催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。

第一代催化剂是由3TiCl

3.AlCl

3

的固体部分组成，其中的TiCl

3

是用AlEt

2

Cl

处理TiCl

4

而生成的。这种催化剂用于工业生产效率很低，聚合物等规度也很低，在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。

第二代催化剂是对TiCl

3

催化剂添加路易斯碱，大大提高了催化剂的定向能