聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析引言聚烯烃催化剂是一种重要的化学催化剂,用于聚烯烃的生产过程。
聚烯烃是一种广泛应用于塑料、橡胶、纺织和包装等行业的重要原料。
随着全球经济的发展和人民生活水平的提高,对聚烯烃产品的需求不断增加,这促使了聚烯烃催化剂市场的快速发展。
本文将对聚烯烃催化剂市场的前景进行分析。
市场规模及发展趋势根据市场研究数据,目前全球聚烯烃催化剂市场规模已经达到数十亿美元,并且预计在未来几年内会继续保持较高的增长率。
这主要得益于以下几个因素:1.塑料工业的快速发展:塑料是聚烯烃的主要应用领域之一,随着全球塑料需求的增加,对聚烯烃催化剂的需求也在增加。
2.新能源车辆的兴起:随着全球对环境保护的重视,电动汽车等新能源车辆的兴起势头良好。
聚烯烃催化剂在新能源车辆的制造过程中扮演着重要角色,这进一步推动了聚烯烃催化剂市场的发展。
3.新技术的应用:随着科技的不断进步,新型聚烯烃催化剂的研发和应用不断推进。
这些新技术不仅可以提高聚烯烃生产的效率和质量,还可以减少对环境的污染,吸引了更多的投资和市场需求。
目前,聚烯烃催化剂市场存在着激烈的竞争格局,主要有国际知名化学企业和一些专业催化剂公司参与。
这些企业通过不断加大研发投入、优化产品结构、提供技术支持等方式来提升市场竞争力。
此外,一些新兴市场也开始崭露头角,它们通过本土化战略、定制化产品和更具竞争力的价格来吸引客户。
这种新兴市场的崛起给传统催化剂企业带来了巨大的压力,促使他们不断提高产品质量和服务水平。
行业挑战及解决方案尽管聚烯烃催化剂市场发展迅猛,但仍面临一些挑战:1.成本压力:聚烯烃催化剂的生产成本较高,这限制了企业的竞争力。
解决这一问题的方法包括提高生产工艺效率、降低原材料成本和寻求创新技术等。
2.环境压力:聚烯烃生产过程中常常会产生大量有害物质和废水,这对环境造成了一定的污染。
为了应对环境压力,企业需要加强环保意识,采取低污染生产工艺,并加强废水处理等环境保护措施。
中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状
中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状内容概要:POE产品性能优异,被广泛应用在光伏、汽车等行业。
受产品高技术壁垒影响,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业,我国尚未实现工业化生产,产品过程化进程为零。
光伏领域作为POE主要消费市场,随着光伏行业爆炸式发展,光伏装机有望持续高增长,将拉动POE胶膜材料需求量增加,并进一步加速产品国产化进程。
关键词:聚烯烃弹性体、POE、N型电池、光伏一、POE生产被海外企业垄断,产品国产化有待突破POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。
目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。
据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。
POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。
目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。
据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。
从技术发展水平看,陶氏(Dow)化学是最早研发生产POE的企业,其生产规模及技术水平是世界最领先的厂商,主要采用限定几何构型催化技术(CGCT)和INSITE工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
聚烯烃高效催化剂的进展
0 0 第20卷 第 5期 1 2年 9月
I NDU
工 业 催 化
L CATAL s S L Y I
S D .2 o et o2 V0 . 0 No. 11 5
聚 烯 烃 高 效 催 化 剂 的 进 展
钱 伯 章
( 石化高桥石化 公司 , 海 202 ) 中 上 0 1 7 摘 要 : 文 综 述 了采 用茂 金 属 、 活性 中心 及 先 进 的 齐 格 勒 本 单 纳塔 催 化 剂 生 产 特 定 分 子 量 分 布 的
需 略 加 改 造 就 可 替 代 常 规 的 N 催 化 剂 , 仅 大 大 不
全 球 茂 金 属 和 单 活 性 中 心 (S 催 化 剂 生 产 聚 S C) 合物的市场 2 0 0 0年 达 到 1 0 Mt .5 。按 产 品 分 布 为 : 聚 乙烯 ( E) 6 , 丙 烯 ( P) 1 % , 他 各 种 P 占 4% 聚 P 占 2 其
聚烯 烃 方ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ面 最新 进展 。
关键词 : 聚烯 烃 ; 金 属 ; 活 性 中心 ; 格 勒 一 塔 催 化 剂 茂 单 齐 纳
中图 分 类 号 : TQ3 4 2 2; 6 2 1 1 .4 0 3 . 2文 献 标 识 码 : 文 章 编 号 : 0 8—1 4 ( 0 2 0 A ]0 1 3 2 0 ) 5—0 4 0 2—0 3 Adv nc s i hi h- f i i nc a e n g e fc e y pol o e i m a uf c ur ng c a y t y l fn n a t i at l s s
Q Bo z an -k g
(I SNOP o i erc e c l o ,L d ,S a g a 2 0 2 ,C ia EC Gaqa P to h mi . t . h n h i 0 7 hn ) o aC 1
聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展
聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展摘要:在综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点基础上就POE在热塑性聚烯烃复合材料、聚合物改性、制作散热软管及交联弹性体等方面的应用进行了详细阐述。
关键词:聚烯烃弹性体;催化剂;聚合工艺1、聚烯烃弹性体结构及特点聚烯烃弹性体(POE)的化学结构如图1所示。
图1 聚烯烃弹性体(POE)的化学结构聚烯烃弹性体(POE)是一种以1-丁烯、1-己烯和1-辛烯为代表的聚合物,α-烯烃无规共聚形成的弹性体。
由于其分子链中存在聚乙烯晶体结构,它在室温下可以作为物理交联节点,并且是由乙烯和α-烯烃的无规共聚形成的无定形区域。
POE在没有硫化的情况下表现出高弹性,而在聚乙烯段的熔点以上,它表现出高的弹性,使其成为良好的热塑性弹性体。
聚烯烃弹性体(POE)的分子结构是饱和的,在耐候性、耐臭氧性和抗紫外线老化性方面显示出良好的应用前景。
此外,聚烯烃弹性体(POE)具有良好的相容性和高的成本效益。
它在汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、密封、制药等领域有着广泛的应用。
聚烯烃弹性体的优异性能与以下特性有关:(1)以辛烯和结晶乙烯的软链卷曲结构为物理交联点,赋予材料优异的韧性和加工性能;(2)分子量分布窄,与聚烯烃相容性好,流动性好;(3)它不含不饱和双键,比其他高弹性材料更耐老化;(4)较强的剪切敏感性和溶液强度可以实现高挤出和高屈服;(5)优异的流动性可以增强填充材料的分散性,提高产品的熔融强度。
2、阻碍聚烯烃弹性体发展的核心问题2.1POE聚合单体α-烯烃生产难度较高POE是乙烯和α-烯烃共聚生产,其中多采用1-己烯和1-辛烯的生产,八碳POE中会采用1-辛烯,其中1-辛烯的添加比例最高在30%。
而1-己烯和1-辛烯的生产,目前存在较高的难度。
据统计,1-己烯目前中国有数套装置,而1-辛烯仅有茂名石化投产了0.77万吨的中试项目,其中技术壁垒是导致1-辛烯规模无法快速扩张的主要原因。
全球聚烯烃催化剂市场重心东移
据 陶氏化学 负 责 P P专利 技 术许 可 证 和 催化 剂 业 务 的托 雷西克 莱科 勒表 示 , 只是 中东 地 区 , 不 整个 亚洲地 区对 聚烯 烃催 化剂 的需 求都将 强劲 增长 。陶
全球聚烯烃催化剂市场重心东移
北 美 和欧洲 地 区 的一 些 聚烯烃 装 置 由于竞 争力
的需求 潜 力仍 相 当大 。 陶 氏化学 同 时还 与 韩 国、 南 、 来 西亚 、 越 马 中国
不强近年来先后关闭 , 使这两大地 区的聚烯烃催化
剂需பைடு நூலகம்求受 到较 大 的负 面 影 响 , 而 来 自亚洲 地 区大 然
80 . 8亿 美元 , 中聚合 物催 化剂 占了 2 % 。受 中东 其 7
商务部 : 两高产品退税可能微调 商务部副部长蒋耀平在 2 1 0 0年中国绿色产业 和 绿色 经济 高科技 国 际博 览 会 新 闻 发 布会 上 表 示 , 下半年我国外贸政策以稳为主 , 但仍有可能对一些 高 耗能 、 污染产 品 的 出 口退税 进行 调整 。 高 目前从 外 贸 的发 展情 况 来 看 , 国外 贸环 境 面 中
当 前全球 约 110万 ta的 P 0 / P产量 使用 了陶氏化 学 公 司 的 U io 利 技 术 , 到 全 球 P npl专 占 P总 产 量 的 1% 。新 的许 可证 帮助 陶 氏化 学旗 下专 利许 可证 发 7 放 和催 化 剂 业务 成 为 20 09年 陶 氏化 学 最赚 钱 的业
地 区低成 本 生产商 占全 球通 用 聚烯烃 产 品市 场份 额 日益增加 的影 响 , 美 、 北 欧洲 、 日本 和韩 国等 地 的 聚
2024年高端聚烯烃市场环境分析
2024年高端聚烯烃市场环境分析1. 引言高端聚烯烃是一类重要的高分子材料,在广泛应用于汽车制造、电子产品、建筑材料等领域。
本文将对高端聚烯烃市场的环境进行分析,以帮助企业了解市场趋势和竞争态势,为决策提供参考。
2. 市场规模和增长趋势高端聚烯烃市场在近年来呈现出快速增长的态势。
据统计数据显示,2019年全球高端聚烯烃市场规模达到XX亿美元,并且预计在未来五年内每年将以X%的复合年增长率增长。
中国是全球高端聚烯烃市场的主要推动力,其市场份额占据了全球的XX%。
3. 需求驱动因素高端聚烯烃市场的快速增长得益于多个需求驱动因素的支撑。
首先,随着经济的发展和人民生活水平的提高,对高品质日用品和耐久消费品的需求不断增加,从而推动了高端聚烯烃的需求。
其次,环保意识的增强和政府对环境保护政策的不断加码,也使得可再生材料如高端聚烯烃在市场上更具竞争力。
4. 技术进步和创新高端聚烯烃市场的发展离不开技术进步和创新。
近年来,高端聚烯烃的生产工艺和合成方法不断改进和完善,使得产品的质量和性能得到提高。
同时,基于新材料、新工艺的研发和应用也推动了高端聚烯烃市场的发展。
例如,新型的聚烯烃合成催化剂的研究和应用,使得高端聚烯烃可实现更高的效率和更低的成本。
5. 市场竞争态势尽管高端聚烯烃市场前景广阔,但市场竞争态势也日益激烈。
主要竞争厂商在产品质量、生产能力、技术创新和营销策略等方面竞争激烈。
同时,新进入者和替代品的崛起也对市场份额产生压力。
为了在竞争激烈的市场中立于不败之地,企业需要不断提高产品质量和技术创新能力,拓宽市场渠道,提升品牌知名度。
6. 市场风险和挑战高端聚烯烃市场也面临一些风险和挑战。
首先,原材料成本的波动可能会对企业的生产成本和盈利能力造成影响。
其次,技术进步的快速发展可能导致产品更新换代的速度加快,企业需要及时跟进市场变化并进行产品创新。
此外,由于环境保护政策和法规的不断加强,高端聚烯烃企业需要提高绿色生产能力,以适应市场的变化和需求。
聚烯烃催化剂研究进展及需求预测
遐
乙 工 2 , 1 31 烯 业 0 1 )1 5 08 6(
E THY EN 嗍 L E S RY I
聚 烯 烃 催 化 剂研 究进 展 及 需 求预 测
杨茹欣 , 赵 燕,李 玮, 何 颖
( 中国石油兰州石化研究院, 甘肃 , o6 ) 7 oo 3
几种不同的铬系催化剂 , 有的 已实现工业化 , 用来
生产高性能的吹塑制品、 管材和薄膜 。Bs l 司 al e公 开发的聚烯烃催化剂包括新型 的铬系催化剂 A . vn C系列 , at 用于生产 H P , D E 并正在多个国家生产
此 种新 型催化 剂 。
催化剂残渣减少 , 制得的薄膜需要较少的添加剂 ,
收。该院还成功开发出 I 一1 型硅胶载体 , 其主 要性能指标与进 口同类产 品的性能指标 相当。作
2 世纪 9 0 0年代初推 出的茂 金属催化剂从根 本上改变了聚烯烃 的分 子结构 , 创造 了新 的应用
为载体 , 其负载型茂 金属催化 剂 的活性 与进 口硅
胶制成的负载型催化剂 活性相当 , 在茂金属 催化 剂负载工艺研究开发 中确定 了两步负载工艺路线
经过几年 的努力 , 中国石油 兰州石化公司研
最近又开发 了一 系列 的乙烯 聚合催化剂 J可用 ,
一
究院在茂金属催化剂及其催化 乙烯 聚合方面 , 先 后合成 出了二氯二茂锆 、 茚基环戊二烯基二氯化 锆等 7 种茂金属主催化 剂 ; 合成 了助催化 剂 甲基 氯氧烷 ( A ) M O 及含硼 阳离子引发 剂, 并对 主、 助催 化剂进行 了系统评价。其模试和 中试研究于 20 04
年 3 通过 了中 国石油 股份公 司组 织 的技 术验 月
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析随着世界经济的不断发展和技术的不断进步,聚烯烃材料的需求不断增加,聚烯烃催化剂作为聚烯烃生产过程中不可或缺的关键原料,市场需求也在逐年增长。
本文将从聚烯烃催化剂行业市场现状、发展趋势及机遇等方面进行分析。
一、聚烯烃催化剂行业市场现状聚烯烃催化剂行业一直是化工行业中的重要组成部分。
在市场需求的驱动下,全球聚烯烃催化剂行业市场规模不断扩大。
据市场研究机构的数据显示,全球聚烯烃催化剂市场规模从2017年的103.8亿美元增长到2019年的123.2亿美元,复合年增长率达到了5.7%。
预计到2024年,全球聚烯烃催化剂市场规模将达到152.6亿美元。
目前,全球聚烯烃催化剂行业的主要市场集中在亚太地区和北美地区。
亚太地区由于经济快速发展和人口增长,聚烯烃需求增长迅速,聚烯烃催化剂市场规模也在不断扩大。
北美地区则在聚烯烃新工艺研发方面处于领先地位,聚烯烃催化剂技术也在逐渐升级。
二、聚烯烃催化剂行业发展趋势1. 高端化、特色化方向发展。
由于市场竞争的加剧,聚烯烃催化剂行业将逐渐向高端化、特色化方向发展,寻求差异化竞争,增加产品附加值和利润水平。
2. 环保节能方向发展。
随着环保意识的增强和政策的支持,聚烯烃催化剂行业将逐渐向环保节能方向发展,加快产品技术升级和优化。
3. 新型聚烯烃催化剂技术研发。
新型聚烯烃催化剂技术的研发将成为行业发展的重点,提高催化效率、降低生产成本、改善产品性能,将成为新型催化剂技术研发的重要目标。
三、聚烯烃催化剂行业机遇1. 产业链的优化与提升。
随着聚烯烃产业的发展和产业链的不断优化,聚烯烃催化剂行业将迎来更广阔的市场前景。
2. 区域市场的开拓。
未来,亚太地区和非洲地区的聚烯烃需求增长速度将更快,将成为新兴市场和发展机遇。
3. 政策环境的优化。
政策环境的优化将推动聚烯烃催化剂行业的发展,为行业的技术研发、生产和市场销售提供更加稳定的政策保障。
综上所述,聚烯烃催化剂行业市场前景广阔,虽然存在诸多挑战和风险,但未来发展空间巨大,将带来更多的市场机遇。
我国聚烯烃技术的现状及趋势研究
如 图 一所 示 ,高分 子物 理 在聚 烯烃 新产 品 的研发 中具有 至关 重要 的作 用 ,处于 核 心地位 ,它 所起 到 的作 用是 在性 能上 为 聚烯烃 产 品提 升 品质 。在聚 烯烃 产 品的研 发 中 ,逐 渐转 向开发 性能 好 、成本 低 的产 品类 型 ,这 比单纯 意义 上开发 高性能 的产 品更具 难度 和挑 战性 ,高分 子物理 研 究在 这一研 发 具有关 键 的作 用 。过 去高分 子 物理 在 降低 聚烯 烃 树脂 成 本 中曾经发 挥过 重要 的作 用 ,在 当前 聚烯 烃 产 品的研 发 中也 在试 图通 过高 分子物 理开 发 出品质 更 好 、成本 更低 的 产 品 ,并 且 已经 取 得 了初步 的实验 可能性 。
大的作 用 ,当今 世 界范 围内聚 烯烃 技术 的竞 争 已经愈 演愈 烈 。我 国聚
和 进步将 为我 国聚丙 烯产业 的发展 提供 更为有 力的技 术支持 。
3 . 催 化剂 的研发
在化 学工 业 的生产 中催 化 剂一 直 占有重 要地 位 ,在 聚烯烃 行 业 的 发 展 中催 化 剂更是 必 不可 少的 ,多 次 的聚烯 烃产 业革 新 都是 在催 化剂
相 当的 优 势 ,是 其他 同类 产品 无法 比及 和 盖过 的 。该技 术 的研 究应 用
生产企 业 的生产 水平 ,来 提 高我 国行业 的竞 争 力 ,努力赶 超 其他 国家
的技术 ,促进 我国整个 聚烯烃 工业 的发展 。
三 、 结 语 综上 分析 可 以看 出聚烯 烃 工业 将在 未来 的社 会 生活 中发挥 越 来越
在聚 烯烃 材料 的 市场 竞争 日益 激 烈 的形势 下 ,我 国生 产消 费聚 烯 烃 之 间已经 出现 了供 大于 求 的矛盾 ,为 了 在竞 争 中获胜 ,我国很 多 的 生 产企 业开 始进 行 了技 术 上 的革新 ,在 相关 的 高分 子物 理研 究 、聚 合 工 艺研 究 、催化 剂和助 剂研 发 等多 方面 进 行了 探索 ,取 得 了丰硕 的 成 果 ,聚烯 烃产 品种类 有了增 多 。
2023年聚烯烃催化剂行业市场调查报告
2023年聚烯烃催化剂行业市场调查报告聚烯烃催化剂是指在聚烯烃生产过程中,通过添加一定的催化剂,可以促使烯烃分子发生聚合反应形成长链聚烯烃的物质。
聚烯烃催化剂通常由催化剂基体、活性物质以及助剂等组成,能够提高聚烯烃的质量和生产效率,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯等聚合物的生产中。
目前,聚烯烃催化剂行业市场规模较大,且呈现稳步增长的态势。
以下为聚烯烃催化剂行业市场调查报告。
一、市场规模及前景据调查数据显示,截至2021年,全球聚烯烃催化剂行业市场规模约为150亿美元,预计在未来五年内将以年均5%的速度增长。
这一增长主要受到消费需求的推动以及新型催化剂技术的不断发展所驱动。
另外,由于聚烯烃材料在包装、建筑、汽车等多个行业的广泛应用,也为聚烯烃催化剂行业带来了巨大的市场潜力。
二、市场主要参与者及竞争格局目前,聚烯烃催化剂行业市场竞争格局相对分散,主要参与者包括国内外一些大型化工企业和催化剂生产商。
其中,国际市场上一些知名的催化剂生产商包括Clariant、LyondellBasell、Grace等,它们在催化剂技术研发上拥有较强的实力和领先优势。
而在国内市场上,一些大型石化企业如中国石化、中国石油等也在积极发展聚烯烃催化剂生产业务。
三、技术发展趋势及创新点在催化剂技术方面,目前主要的发展趋势包括以下几个方面:1.精细化催化剂设计:随着聚烯烃产品质量要求的提高,对催化剂的设计和性能要求也日益严格。
因此,催化剂生产商需加强研发工作,通过精细化的催化剂设计和制备工艺,提高催化剂的活性、选择性及使用寿命。
2.绿色环保催化剂:由于环境保护的要求逐渐提高,催化剂行业也在朝着绿色环保方向发展。
目前,一些新型环保催化剂在研发和应用中取得了进展,如可降解聚烯烃催化剂和低毒无害催化剂等。
3.多功能催化剂:为了提高聚烯烃生产的效率和质量,部分催化剂生产商开始开发多功能催化剂,即能够在不同催化反应条件下实现多种反应。
这种催化剂能够同时满足不同聚烯烃生产过程中的需求,有望在未来得到更广泛的应用。
聚烯烃催化剂的发展及我们的对策
*通 讯 联 系 人 。
维普资讯
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精 密 地 控 制 分 子量 、 子量 分 布 、 聚单 体 含 量 和 在 主链 上 的 分 布 及 结 晶构 造 。 因而 茂 金 属催 化 剂 分 共
在 聚 合 物 品 种 的 开 发 上 显 示 出 了 明显 的优 势 , 齐 格 勒 一 塔 催 化 剂 很 难 实 现 的 聚 烯 烃 树 脂 的功 能 用 纳
性 和 高 度 立 体 定 向 催 化 剂 的研 制 上 。 17 9 6年 德 国 汉 堡 大 学 的 K m nk a isy教 授 偶 然 发 现 向 C r1 三 甲基 铝 ( MA) 系 中加 入 少 量 pZC / T 体
水 , 化 剂 活 性 会 明显 增 大 , 来 对 产 生 这一 现 象 的 原 因 进行 了深 入 研 究 , 果 发 现 , 催 后 结 少量 水 的 引 入 使 T MA变成 了 甲基 铝 氧 烷 ( O) 由此 揭 开 了烯 烃 聚 合 催 化 剂 又 一 个 新 的篇 章 。茂 金 属 催 化 剂 由 MA , 于 具 有 理 想 的单 活 性 中心 , 过 变 换 其 配 位 基 团又 可 以改 变 活 性 中 心 的 电 负 性 和 空 间环 境 , 而 能 通 从
化 在 茂 金 属 催 化 剂 作 用 下则 很 快 得 到 了解 决 。正 是 由于 茂 金 属 聚 烯 烃 所 具 备 的 优 异 性 能 , 使 得 才 茂金属催化 剂 自 8 0年 代 中期 逐 步 成 为 聚 烯 烃 工 业 中 的研 究 热 点 , 界 各 大 聚烯 烃 生 产 厂 家 都 纷 纷 世
聚乙烯生产技术中催化剂研究
聚乙烯生产技术中催化剂研究当前,随着科学技术的发展,在聚乙烯(PE)生产过程中出现了一系列催化剂,包括齐格勒—纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等,大大提高了聚乙烯的生产效率。
通过对聚乙烯生产过程中几种常见催化剂的发展现状及未来前景进行分析,期望为我国PE工业生产提供一些参考。
标签:聚乙烯;生产技术;催化剂;发展趋势1 前言聚乙烯(PE)是我国五大通用合成树脂产量最大的一种,具有性能好、价格低廉的特性,因而广泛应用于人们的生产与生活过程中。
近年来,在各种廉价聚乙烯塑料产品广泛应用的背景下,聚乙烯工业生产在化工行业占据着举足轻重的地位。
聚乙烯催化剂是聚乙烯工业生产中不可或缺的一部分,其改进与开发利用对聚乙烯工业的发展起到了促进作用,代表了聚乙烯工业发展的先进性。
日前,随着我国聚乙烯催化剂生产的国产化,我国聚乙烯行业得到了迅速发展,年产量达7773kt。
由于不同种类的聚乙烯具有不同的性能,且用途也不同,本文对几种常见的聚乙烯催化剂进行了分析。
2 聚乙烯生产技术中几种常见的催化剂2.1 齐格勒—纳塔催化剂齐格勒—纳塔催化剂(Z—N催化剂)是利用化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物,具有催化效率高、成本低廉以及生产的聚合物性能好等特点,因而多用于生产线性聚乙烯,占据世界70%以上的份额。
随着科学技术的发展,各种新型Z-N催化剂应运而生,例如,诺瓦化学公司研制了可改进共聚单体并入方式的催化剂——Sclairtech Z-N催化剂,可用来生产抗性较好的高性能不发粘树脂;Univation公司研制了UCAT-J Z-N催化剂,在聚乙烯生产过程中存留在产品中的残渣较少,且仅需要几种较少的添加剂即可,因而产品具有非常好的透明性。
此外,在我国Z—N催化剂发展中,由北京化工研究所开发的专利催化剂BSC01,活性较高,且具有良好的共聚、流动等性能,产出产品的性能也非常高,适用于在干态和冷凝态状态下进行操作。
聚丙烯催化剂技术的开发现状及发展趋势
国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世,经过不断改进已发展到第四代,聚丙烯催化剂的发展如表1所示。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了简化,这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂,Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作,并且已经有工业产品出现。
表1 聚丙烯催化剂的发展1.1 第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成,用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂,得到了高等规度的聚合物产品,经过不断的研究和改进,出现了第一代聚丙烯催化剂,并实现了工业化生产。
在催化剂发现后仅三年时间,新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低,聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
1.2 第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体(Lewis碱),使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进,聚合活性比第一代催化剂提高4~5倍,其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
1.3 第三代催化剂60年代初,以MgCl2作为催化剂的载体,使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法,既可实现催化剂的高活性和高立体选择性,又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控,使生产流程大大简化,无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序,甚至省去造粒工序。
1.4 第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的,其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业发展现状:汽车轻量化带来需求增长空间
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业发展现状:汽车轻量化带来需求增长空间聚烯烃热塑性弹性体是一种高性能聚烯烃,在常温下成橡胶弹性,具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工、可重复使用等特点,主要有嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物三种类型,其中采用茂金属催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚热塑性弹性体(POE)、乙烯和醋酸乙烯酯共聚生成的EVA、动态硫化热塑性弹性体(TPV)是主要的三种产品,目前TPV、EVA实现了国产化,但POE仍旧依赖进口。
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)类型及其现状数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》在应用领域,我国TPO消费最多的是用于汽车行业,占据68%;聚合物改性占19%,电线电缆占9%,其他用途为4%。
我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业应用市场结构数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》与此同时,由于聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业拥有价格低、加工简单、低温冲击性能好、弯曲弹性模量高等优点,因此主要被应用在汽车内外饰领域,是汽车轻量化的理想材料。
据相关数据显示,使用TPO可以使车重减轻20%~25%,被认为是汽车轻量化的理想材料。
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)在汽车上的应用数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业分析报告-市场格局现状与投资战略研究》因此,随着汽车产业不断发展,我国聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)行业需求将持续扩大。
根据汽车工业协会相关资料显示,2016-2021年我国汽车行业产销量情况数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体产能)数据来源:观研报告网《2022年中国聚烯烃类热塑性弹性体可为。
(WYD)。
烯烃聚合催化材料的进展
的化 合物 ,但化 合物是形 成 高能 、高性能 混合 物的 基础 。
设计 新 的含 能 材 料 时 ,首 先 要 考 虑 元 素 组 成 和 分 子 的几 何 构 型 ,要 尽 量 采 用 生 成 焓 值 高 的 结 构 。
氢/ 值高 的物质 , 碳 适合 于作为 推进 剂和发射 药的组 分 。 合成 高能化合 物 的另一种 目标 是提 高 分 子 的 密度 ,氮 多 的含 能 材料 爆 容 大 、爆 速 高 ,能增 加 分 子 的 稳定性 ,含 氮杂环 的化合 物有 助于提 高化合 物 的 能量 密度 。笼形 化 合 物 比平 面 的单 环 或 多环 化 合 物 具有 更高 的密度 ,三 维的多环 笼形 多硝 基化合 物是有 应用 前途 的化合 物。 4 )通过装药 原理 和装 药结 构 的创 新 ,提 高发射 药 和推进 剂 的效 能 。发 射药 和 推 进剂 的 发展 ,必 须 依 赖于武 器 ,充分 利用 正 在 发 展 的远 射 程 大 口径火 炮 、技 术 组 合 弹 药 等技 术 ,以及 新 概 念 、新 原理 武 器 , 新材 料 、化 学合 成的信 息等 ,为发 射药 和 推进 剂 的发 展 和创 新 提 供 条件 。武 器 与 环境 的合 理 组合 是 大 幅
化剂 ,在工 业化进程 中 Байду номын сангаас取得 很大 的 突破 ,已实 现 了工 业化 ,具有 一 定 量 的生 产 能 力 ,但 实际 产 量却 很
低 。 目前 主要研究茂 金 属催化 剂在 现有 聚 合装 置 上 的适 用 性 ,以及 降 低 茂 金属 催化 剂 的成 本 ,解 决 聚烯 烃产 品的 加工性方 面 。如 Un ain使用 茂金属催 化 剂开发 的易加 工 的 E P聚 乙烯 。 it v o Z 非茂单 活性 中心催 化剂有 着茂金 属催化 剂 、Zelr t 催 化 剂所不 具备 的催化 性 能 ,可 以合成 出特 i e- t g Na a 殊性 能的 聚烯烃产 品 ,是 近年 来受 到广 泛关 注 的 一类 新 型烯 烃 聚 合催 化 剂 , 已成为 继 茂 金 属催 化 剂 之后 的 又一研 究开发热 点 ,这类 催化剂 目前 尚处 于早 期探 索 阶段 ,需 要大 量 的 基础 与 应 用研 究 ,不 过 可 以预 见 ,非茂 单活性 中心催 化剂 将成为新 的一 代烯烃 聚合催 化剂 ,对 聚合物 的生产 将产生 重要 的影 响。 具有 代表性 的催化 剂有 二亚胺 Ni d 化 剂体 系 ,F 催化 剂 ,二 亚 胺 吡啶 F 、C ,P 催 I e o催化 剂 ,氯 杂环
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品,其特点是价格便宜,性能较好,可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中,在塑料工业中占有举足轻重的地位。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心,从烯烃聚合催化剂的发展来看,概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂,如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等;(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言,在进一步改善催化剂性能的基础上,简化催化剂制备工艺,降低催化剂成本开发对环境友好的技术,以提高效益,增强竞争力。
20世纪80年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率,经过近30年的努力,聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高,从而简化了聚烯烃的生产工艺,降低了能耗和物耗。
目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。
1 铬基催化剂铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的,包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂,最初由Phillips公司开发,主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺,可用于生产线型结构的HDPE,改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。
用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),Mw/Mn为12-25。
近期,Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铬催化剂,用于生产HDPE。
该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载,用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得,铬以Cr3+盐的形式存在,含量低于10ppm,安全可靠,而且生产成本较低。
该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。
2 齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂(简称Z-N)是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。
烯烃配位聚合催化剂的研究进展
结果与讨论
在反应机理方面,研究者们发现了一些关键因素如催化剂的电子性质、配位 基团的性质和数量等对催化剂活性和选择性的影响。这些发现有助于指导新型催 化剂的设计和优化现有的催化剂。
结果与讨论
然而,尽管取得了一定的进展,但现有的烯烃配位聚合催化剂仍存在一些不 足之处。例如,一些新型的络合物催化剂在高温下仍存在稳定性不足的问题。此 外,虽然研究者们在提高催化剂活性和选择性方面取得了一些成果但是在实际生 产过程中,这些成果往往难以转化为实际生产力。因此需要进一步研究以解决这 些问题。
材料和方法
实验材料
实验材料
本实验所用的材料包括甲醇、催化剂、去离子水等。实验所用的设备包括反 应容器、温度计、搅拌器等。
实验方法
1、催化剂的制备
1、催化剂的制备
本实验采用共沉淀法制备催化剂。首先,将金属盐溶液和沉淀剂溶液加入到 反应容器中,搅拌均匀。然后,将混合液进行滴定,控制溶液的pH值,使金属离 子完全沉淀。最后,经过洗涤、干燥等步骤,得到催化剂。
研究方法
研究方法
为了解决上述问题,研究者们采用了多种研究方法,包括实验设计、催化剂 筛选、反应机理探讨等。实验设计方面,研究者们通过设计新型的催化剂结构, 以提高催化剂的活性和选择性。同时,采用不同的实验条件,如温度、压力、溶 剂等,以优化聚合反应的条件。
研究方法
催化剂筛选也是研究者们的焦点之一。通过筛选具有高活性和高选择性的催 化剂,可以有效地提高聚合反应的效率和产品的质量。此外,针对现有催化剂稳 定性不足的问题,研究者们还研究了催化剂的合成方法,以改善催化剂的稳定性。
研究现状
研究现状
近年来,研究者们开发了一系列新型的烯烃配位聚合催化剂,包括络合物催 化剂、单活性中心催化剂、茂金属催化剂等。这些新型催化剂相较于传统的双金 属催化剂具有更高的活性和选择性,并实现了聚烯烃材料的工业化生产。
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方?□仇国贤茂金属催化剂以其单点“活化”为特征,开辟了精密控制聚合物结构.相对分子质量及其分布.支化含量与分布的新时代。
采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚烯烃专用树脂成为近年来的开发热点,需求快速增长。
随着“十四五”规划的开启,拉开7我国茂金属聚烯烃产业全面攻坚,抢占技术和产发展“制高点’’的大幕3未来我国茂金属产业化的发展路径在哪里?如何才能突破制约我国茂金属聚烯烃产业化的瓶颈?全球茂金属催化剂掀起开发热潮茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期,直到1980 年技术上才实现突破性进展,MAO的发现和新的茂金属催 化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物(如等规聚丙烯,高间规度聚苯乙烯,长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙 烯等)应运而生。
经过40年的研究与发展,1991年,茂金属 催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合,由美国埃克森 美孚公司首次采用E x x p o l茂金属催化剂技术和高压离子 聚合工艺生产了商品名为E x a c t的茂金属线型低密度聚乙烯 (mLLDPE)。
此后,国外大公司掀起了茂金属催化剂开发 及应用的热潮。
目前,“世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产 茂金属聚乙烯(m P E)。
美国埃克森美孚公司于1993年成功 开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的 工艺;美国陶氏化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商 品名为Affinity和Elite的产品;1996年,埃克森美孚公司和 美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司,负责双方有关m P E产品开发和转让及其他业务,英国B P公 司则成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙稀、超低密度聚乙烯以 及极低密度聚乙烯等产品;1995年,日本三井化学集团开始 工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。
”西北师范大学王 平芳教授介绍说。
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聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能,才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点,世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中,相继在不同品种上达到了商业化规模。
随着茂金属催化剂的开发应用,九十年代中后期,在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂,它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素,而是包括了几乎所有过渡金属元素,尤其是第八副族元素(如铁、钴、镍、钯等)。
这类催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。
近几年来,非茂型催化剂的研究十分活跃,尽管目前还没有工业化应用,但对试验样品的分析和表征表明,这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良,而且成本也较低。
1 齐格勒-纳塔催化剂1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。
但实际上,只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的,其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物,而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。
而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。
对一种单体具有聚合活性的催化剂,并不意味着它对所有单体都有活性。
实际上,一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择,主要取决于聚合单体的结构。
例如,以Ⅷ族过渡金属盐,如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃(如丁二烯)聚合,但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。
另一方面,以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂,如 Ti、V、Cr为基础的催化剂,对二烯烃和α-烯烃都有活性。
这里还要说明的一点是,根据齐格勒-纳塔催化剂的定义,只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。
若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物,就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂,而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” [1]。
1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前,K.齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。
1953年底,他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作,发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯,这是齐格勒催化剂的第一个例子。
随后齐格勒开展了更深入的研究工作,他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用,发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼,而活性最高的催化剂是由TiCl4和AlEt3组成的。
这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。
由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究,而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的,所以TiCl4/AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。
齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意,纳塔着手研究了这种催化剂,1954年初,他发现将TiCl4/AlEt3用于催化丙烯聚合时,生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物,当用其它钛的氯化物,特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的α-TiCl3代替TiCl4时,可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。
纳塔和Corradini确定,聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的,纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。
起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来,就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂,而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。
后来,人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的α-烯烃聚合得以实现,至于等规立构聚合就更不必说了,为此,瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。
四十多年来,齐格勒-纳塔催化剂不断地完善,经历了四代的改进,催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。
第一代催化剂是由3TiCl3.AlCl3的固体部分组成,其中的TiCl3是用AlEt2Cl处理TiCl4而生成的。
这种催化剂用于工业生产效率很低,聚合物等规度也很低,在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。
第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱,大大提高了催化剂的定向能力。
第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体,其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用,大部分钛原子只能起载体作用,因此这种催化剂活性中心浓度不高,活性较低,大量催化剂残留在产品中作为灰分而使得聚合物需要脱灰处理。
为解决这一问题,第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生,它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的,第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力,可省去脱灰和脱无规物工序。
第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的平均直径(0.2-5.0nm),颗粒分布窄,呈球形,从而可省去造粒工序。
据报道[2],意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术,已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。
1.3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是第四周期过渡金属元素,如 Ti、 V、Cr、Ni等。
在烷基铝的作用下,过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。
例如在TiCl4/AlEt3体系中, Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在,且随着时间的增长,低价态组分不断增加。
随着过渡金属价态的降低,电负性增加,而使金属-碳键更为极化,从而有利于烯烃的插入反应。
以TiCl4与γ-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言,Ti+4、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性;Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性,而Ti+4的活性不太突出,这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。
因此,使用不同的催化体系和不同的聚合体系时,钛的氧化态对催化剂活性的影响是不同的[1]。
1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。
配位体一般都是电子授体,它不限于直接与过渡金属作用,有时也可以通过和助催化剂作用,间接影响过渡金属的催化行为。
配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释,以哪种效应为主,要根据不同情况作具体分析。
例如,使用球磨法制备的催化剂 MgCl 2-TiX 4 [X=N(C 2H 5) 2、OC 6H 5、Cl],在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时,催化剂的活性随N(C 2H 5)2 < OC 4H 9 < OC 6H 5 < Cl 顺序增加,和这些配位体释电子能力的顺序相反。
1.3.2助催化剂齐格勒-纳塔催化体系中常用的助催化剂是烷基铝化合物。
烷基铝在反应过程中主要起烷基化作用,生成活性物种,并能起到清除系统杂质的作用,此外尚有链转移剂和还原剂的作用,它可以调节各基团反应的速度,甚至控制反应的途径,选择合适的铝化合物可使催化剂活性呈数量级提高。
例如:使用TiCl 3作主催化剂催化丙烯聚合时,聚合速率随AlEt 3 > Et 2AlCl > Et 2AlCl 2顺序增加,但以Et 2AlCl 的立体选择性最好,所以常选它作助催化剂。
1.3.3载体目前多数催化剂采用非均相载体体系,催化剂负载后有利于其分散,大幅度提高催化剂的有效利用率。
另外,它还提高了聚合物的立体规整性,使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好,因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。
经特殊处理的MgCl 2是最常用的载体,这是因为MgCl 2与TiCl 3在晶体结构及离子半径方面很相似[3],这样MgCl 2能提供最多的反应位置,使得活性点浓度增加,因此能提高催化剂的活性。
对不同金属氯化物MCl x 的研究发现[4],影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M 的电负性。
当M 的电负性小于Ti +3的电负性(10.5)时,会增加聚合速率;当M 的电负性大于Ti +3的电负性,则会降低聚合速率。
金属氯化物对聚合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。
在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构,使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加,通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定,导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。