新型阻燃剂十溴二苯乙烷的合成与应用进展

欧盟出台 ＲｏＨＳ 指令后， 美国、日本、韩国、泰 国等国家相继效仿， 出台了相关指令。我国信息产 业部则联合发改委等也发布了 《电子信息产品污 染控制管理办法》， 被称为是“中国版 ＲｏＨＳ”。尽管 欧 盟 委 员 会 在 ２００５ 年 １０ 月 １７ 日 公 布 决 议 ， 将 ＤＢＤＰＯ 列入 ＲｏＨＳ 的豁免清 单， 但 ＤＢＤＰＯ 的生 产过程中由于工艺控制难度较大， 会有一定含量 的其他溴代二苯醚［７，８］， 因此， 实际上出 口欧盟的电 子电气设备产品中均不能含有 ＤＢＤＰＯ。
国际上大多采用此法生产 ＤＢＤＰＥ， 优点是产 品收率高， 成本低， 过量的溴可蒸出再用， 在生产 过程中“三废”较少， 易于治理； 缺点是产品中游离 溴的含量高， 产品白度低［１４￣１８］。 ２．２ 溶剂法［１９￣２１］
反应方程式见式 ２：
ＤＢＤＰＥ 的特点 ： 是［１１，１２］ （ １） 熔点 ３４５ ℃左右， 热稳定性较十溴二苯醚 （ ３２５ ℃） 高， 成为高聚物高温加工时首选的溴系阻 燃剂。 （ ２） 分 子 结 构 中 没 有 醚 键 ， 不 会 产 生 ＰＢＤＤ 和 ＰＢＤＦ， 不 受 ＲｏＨＳ 指 令 限 制 ， 且 具 有 好 的 抗 紫 外线能力和良好的白度稳定性。 （ ３） 在高聚物中不会迁移， 即不易起霜， 耐候 性好， 其阻燃的塑料可以回收循环使用。 （ ４） 溴含量 ８２％， 相对 分 子 质 量 为 ９７１， 与 十 溴 二 苯 醚 有 相 似 的 溴 含 量 （ ＤＢＤＰＯ 含 溴 量 为 ８３％） 和相对分子质量 （ ＤＢＤＰＯ 相对分子质量为 ９５９） 。 ＤＢＤＰＥ 工业品为平 均粒度 ３ μｍ、具有 流动 性的白色结晶粉末， 在塑料改性中容易分散， 不影 响塑料制品颜色。作为添加型溴系阻燃剂， ＤＢＤＰＥ 在使用过程中也需要和锑化物配合使用， 配合比 例和 ＤＢＤＰＯ／锑化物比例相同。ＤＢＤＰＯ 可应用的 材料范围都可换用 ＤＢＤＰＥ， 与 ＤＢＤＰＯ 相比， ＤＢ－ ＤＰＥ 更适用于高温高粘性的工程塑料。可广泛用 于 抗 冲 击 聚 苯 乙 烯 、ＡＢＳ、聚 乙 烯 、热 塑 性 聚 酯 、聚 碳酸酯、聚酰胺等热塑性材料的阻燃［１３］。但 ＤＢＤＰＥ 成本比十溴二苯醚稍高。
２．１ 溴素法 反应方程式见式 １：
１ ＤＢＤＰＥ 的结构与性能
十 溴 二 苯 乙 烷 英 文 名 称 为 Ｄｅｃａｂｒｏ－ ｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ， 简称为 ＤＢＤＰＥ， 是美国 Ａｌｂｅ－ ｍａｒｌｅ（ 雅保） 公司为替代十溴二苯醚于 ２０ 世纪 ９０ 年代初开发的一个溴系阻燃剂品种。该产品系白 色粉末， 不溶于绝大多数有机溶剂， 其结构式为：
（ １． Ｔｏｒｃｈ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００３８； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６０４２）
欧盟 “关于在电子电气设备中限制使用某些 有 害 物 质 指 令 ”（Ｔｈｅ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚｒｄｏｕｓ Ｓｕｂ－
收稿日期： ２００７－ ０８－ ２３
ｓｔａｎｃｅｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ， 第 ２００５／９５／ＥＣ 号 指 令 ， 简 称 《ＲｏＨＳ》指令）规定， 自 ２００６ 年 ７ 月 １ 日起， 投放欧 盟市场的新电子电气设备产品不得含有多溴联苯 （ ＰＢＢｓ） 、多溴联苯醚（ ＰＢＤＥｓ） 等 ６ 种有害物质［６］。
２ 制备方法
溶剂法合成的 ＤＢＤＰＥ 产品色泽好， 但产品产 率偏低， 一般为 ８１％￣９０％左右， 反应时间较长， 生 产周期长， 有机溶剂用量大， 须回收重复使用， 增 加了生产成本。
美国 Ａｌｂｅｍａｒｌｅ 公司 Ｐａｒｋｓ Ｊｏｈｎ Ｃ．等 采 ［２２￣２８］ 用 溴素法合成 ＤＢＤＰＥ， 并发明了一种改进的 ＤＢＤＰＥ 制备工艺和相关设备， 通过优化组分配比， 调整工 艺参数， 大幅度降低了 ＤＢＤＰＥ 中游离溴的含量， 提高了 ＤＢＤＰＥ 产率和白度。改进方法中， 溴化催 化剂可以是无水 ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３， 以及铝 粉、铁粉， 或 者混合使用 ， 其质量用量 是二苯乙 烷 （ ＤＰＥ） 的 ８％￣１５％， 优选量 是 ９％￣１１％； 溴与 ＤＰＥ 的摩尔比在 １７￣２５ 之间， 最好比例是 １８￣２３； 滴加 ＤＰＥ 的过程保持温度低于 ６０ ℃， 最好控制在 １５￣ ５８ ℃， 滴加时间为 １￣１０ ｈ； ＤＰＥ 滴加完毕后保持 回流温度为 ５５ ℃， 反应时间 ２￣６ ｈ， 反应压力为 ０．１４￣０．２１ ＭＰａ； 反 应完成后， 用 水稀 释 ＤＢＤＰＥ 粗 产 品 ， 用 ＮａＯＨ 或 Ｎａ２ＣＯ３ 的 水 溶 液 中 和 ， 去 除 游 离溴， 再水洗， 并通过 １８０￣３５０ ℃（ 最佳为 １８５￣２５０ ℃） 热风处理 ＤＢＤＰＥ 粗产品 １￣２０ ｈ， 得到 ＤＢＤＰＥ 精 制 产 品 ， 游 离 溴 的 含 量 低 于 ２００ ｍｇ／ｋｇ， 黄 度 指 数 （ ＹＩ） 为 １１．６０￣１２．２７。 一 般 方 法 得 到 的 ＤＢＤＰＥ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｄｅｃａｂｒｏｍｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ （ＤＢＤＰＥ） ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． ＤＢＤＰＥ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｂｙ ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｏ ｂｒｏｍｉｎｅ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， ｓｏ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅ ｂｒｏｍｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ， ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ＇ｓ ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｓ ａｌｓｏ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＤＢＤＰＥ ｃａｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ＤＢＤＰＯ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ， ａｎｄ ＤＢＤＰＥ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ ｗｉｔｈ Ｓｂ２Ｏ３．
为增加 ＤＢＤＰＥ 白度， Ｒａｎｓｆｏｒｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｈ 等 ［３２，３３］ 采 用 溴 素 法 制 备 ＤＢＤＰＥ 时 ， 使 用 内 径 尺 寸 为 ４．７６￣１５．８７ ｍｍ 的一根或多根滴管滴加 ＤＰＥ， 总用 量 与 溴 总 用 量 的 摩 尔 比 为 ０．０３３ ￣０．０６２５。 得 到 ＤＢＤＰＥ 的 ＹＩ 小于 １１， 甚至可达 ５￣８．５ 之间。
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ； ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ； ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅ； ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ； ｓｙｎｔｈｅ－ ｓｉｓ； ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ； ｒｅｖｉｅｗ
近 ８０％国内高分子材料用阻燃剂为含卤阻燃 剂 ， 其 中 以 多 溴 二 苯 醚 （ ＰＢＤＥ） 和 多 溴 联 苯 类 （ ＰＢＢ） 为代表。
第６期
王德花， 等． 新型阻燃剂十溴二苯乙烷的合成与应用进展
１１
中游离溴的含量不低于 １ ０００ ｍｇ／ｋｇ。 Ｆａｌｌｏｏｎ Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｂ． ［２９，３０］ 通过在过量溴和催化
剂存在下与 ＤＰＥ 反应， 得到了 ＤＢＤＰＥ。溴与 ＤＰＥ 的摩尔比为（１８￣５０）∶１， 最好是（ １８￣３９） ∶１； 溴化催化 剂包括卤化铝， 如氯化铝和溴化铝， 以及铁粉。在 ＤＰＥ 的添加过程中， 反应物料的温度控制在 ５０￣ ６０ ℃， 最好维持在 ５５ ℃， 直 至 ＤＰＥ 完 全 反 应 ； 然 后升高温度至 ６０ ℃， 并保持恒定， 反应时间 ３￣６ ｈ， 得粗品 ＤＢＤＰＥ。将 ＤＢＤＰＥ 淤浆放置在装有 ７０ ℃水 的 加 压 容 器 中 ， 升 温 至 １００ ℃， 除 去 游 离 溴 ； 然后将水淤 浆转移到装 有 ２５％碱溶液 的罐中， 搅 拌均匀后将所得淤浆转移到离心机中， 分离固体 ＤＢＤＰＥ 并 用 水 洗 涤 ， 得 到 固 体 ＤＢＤＰＥ 滤 饼 ； 用 ２６０ ℃空气干 燥 滤 饼 ， 并 在 空 气 研 磨 机 内 研 磨 ２ 次； 在 ２４０ ℃下热处理 ３￣４ ｈ， 最终产物的 ＹＩ 可达 ９￣１０。
Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ Ｍａｒｋ Ａ．等［３１］采用溴素 法得 ＤＢＤＰＥ 粗品。将 ＤＢＤＰＥ 粗产品在 ２００ ℃下 高温处理 ２２ ｈ， 产 品 熔 点 为 ３５０￣３５６ ℃， ＹＩ＝２０．９， Ｌ＝８４．７， ａ＝－ ９．９５， ｂ＝１０．１２； ２５０ ℃高 温 下 处 理 １０ ｈ， ＤＢＤＰＥ 的 ＹＩ ＝２２．５， Ｌ＝７９．８２， ａ ＝０．６９， ｂ ＝９．６２； 进 一 步 除 溴 ， ＤＢＤＰＥ 经过 ２１０ ℃、２４ ｈ 的 处 理 后 ， 再 经 过 ２５０ ℃和 ７ ｈ 的 高 温 处 理 ， ＤＢＤＰＥ 的 ＹＩ ＝１７．８５， Ｌ ＝ ８４．０６， ａ＝１．０５， ｂ＝７．８２。
ＰＢＤＥ 是一类持久性有毒污染物［１］。化学通式 为 Ｃ１２Ｈ（０￣９）Ｂｒ（１￣１０）Ｏ， 依溴原子 数量不同分 为 １０ 个同 系组， 共有 ２０９ 种同系物 。 ［２，３］ ＰＢＤＥ 同系物的毒性 差别很大， 工业产品中五溴联苯醚毒性最大， 十溴 二 苯醚（ ＤＢＤＰＯ） 则需很 大剂量才能 表现出毒 性 。 此外， ＰＢＤＥ 在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌 物 多 溴 二 苯 并 二 噁口英（ＰＢＤＤｓ）及 多 溴 二 苯 并 呋 喃 （ＰＢＤＦｓ） ［４］。多溴联苯（ＰＢＢｓ）也有较大的毒性［５］。
２００７ 年第 ６ 期（ 总第 ６６ 期）
塑料助剂