【CN109851481A】一种生产高纯度24二氯苯酚的方法【专利】

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【CN109851471A】一种24二氯氟苯的合成方法【专利】

[0004]
[0005] 其中，路线①为当前主流的生产工艺。 [0006] 该工艺路线较长，并且采用了混酸硝化和高温氯气氯化工艺，安全风险高、剧毒、三废处理难度大成本高。 [0007] 该工艺中关键中间体3-氯-4-氟硝基苯的合成，涉及芳烃卤代物的氟卤交换氟化技术。氟卤交换反应是技术上合成一些特殊氟化芳环化合物最可靠的方法。带有吸电子基团 (如卤素或硝基)的芳环底物，在适当温度下与无机氟化物反应，这些基团就被氟离子亲核取代生成相应氟代芳烃。 [0008] 工业化生产中使用氟化钾作为氟化剂，但作为固态的无机盐，氟化钾在有机物中的溶解度非常小，不利于反应进行。 [0009] 因此，此类反应通常需要使用溶剂和高温条件，且反应时间较长，易发生副反应，降低收率，增加三废处理成本。
( 57 )摘要本发明涉及一种2 ,4-二氯氟苯的合成方法，
括以下步骤:以1 ,2 ,4-三氯苯为原料，以杯[6]芳烃和三羟甲基丙烷硼酸酯复合物为相转移催化剂，以喷雾干燥氟化钾为氟化剂，一步生成2 ,4二氯氟苯；三羟甲基丙烷硼酸酯与所述氟化钾的摩尔比为1:10-1:20，优选为1:15；氟化钾与1 ,2 , 4-三氯苯的摩尔比为1:1 .1；杯[6]芳烃为对叔丁基杯[6]芳烃。对叔丁基杯[6]芳烃与1 ,2 ,4-三氯苯的摩尔比为0 .001:1-0 .05:1，优选为0 .02:1。本发明使用杯芳烃和三羟甲基硼酸酯复合催化剂，催化效率大幅提高，产品收率高达92％；反应生成2 ,4-二氯氟苯的沸点168-169℃，原料1 ,2 , 4-三氯苯的沸点214 ℃ 、溶剂环丁砜沸点285℃ ，产物分离提纯简单；本发明一步合成，反应路线短，且避免采用硝化和高温氯化，合成过程更安全，适合于工业化生产。

一种二氯苯酚的合成方法[发明专利]

专利名称：一种二氯苯酚的合成方法专利类型：发明专利
发明人：孙国庆,侯永生,胡义山,周长涛申请号：CN201711096156.4
申请日：20171109
公开号：CN109761757A
公开日：
20190517
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种二氯苯酚的合成方法，包括以下步骤：S1、将1,4‑二氯苯经过烷基化反应，得到1,4‑二氯‑2‑异丙苯；或将1,3‑二氯苯经过烷基化反应，得到1,3‑二氯‑4‑异丙苯；或将1,2‑二氯苯经过烷基化反应，得到1,2‑二氯‑4‑异丙苯；S2、将所述1,4‑二氯‑2‑异丙苯中的烷基、1,3‑二
氯‑4‑异丙苯中的烷基或1,2‑二氯‑4‑异丙苯中的烷基，经过氧化，得到具有式x结构的二氯过氧化物；S3、将所述二氯过氧化物分别进行催化分解，得到二氯苯酚和丙酮。

本发明提供的二氯苯酚的合成方法所得产品含量高，三废产生量少，反应条件温和，易操作，产品生产成本低。

申请人：山东润博生物科技有限公司
地址：250101 山东省济南市高新区综合保税区港兴三路北段1号济南药谷研发平台区2号楼901国籍：CN
代理机构：北京集佳知识产权代理有限公司
代理人：赵青朵
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一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910506494.3(22)申请日 2019.06.12(71)申请人东南大学地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学路2号(72)发明人王明亮　叶婷婷　乔宾　江周宇　王萌　(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人楼高潮(51)Int.Cl.C07C 37/62(2006.01)C07C 39/30(2006.01)(54)发明名称一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法(57)摘要本发明属于精细化工中间体2,4-二氯苯酚制备领域，具体涉及一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法。

该方法以苯酚，氯气为原料，加入Fe粉或FeCl 3为催化剂，加入对甲苯硫酚或邻氨基苯硫酚或吩噻嗪作为助催化剂，苯酚经氯化制得2,4-二氯苯酚,该方法操作简便苯酚转化率为100%，收率高，且可直接作为2,4-D原药的原料，另外，副产物2,6-二氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚等杂质含量低。

权利要求书1页说明书4页附图1页CN 110452094 A 2019.11.15C N 110452094A1.一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，以苯酚为反应原料，以Fe 粉或FeCl 3作为催化剂，在体系中加入助催化剂，最后在60-65℃下通入氯气，反应得2,4-二氯苯酚。

2.根据权利要求1所述一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述助催化剂为对甲苯硫酚、邻氨基苯硫酚或吩噻嗪中一种。

3.根据权利要求1所述的苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，于反应容器中加入苯酚，并加入以Fe粉或FeCl 3作为催化剂，同时在体系中加入助催化剂，边搅拌边升温至60-65℃；步骤2，在5-6小时内将2.0-2.2倍于苯酚摩尔数的氯气通入，进行氯化反应；步骤3，冷却，停止搅拌，取反应得到的混合物，并进行气相色谱检测。

制备高纯度4,4′–二氯二苯砜的方法[发明专利]

专利名称：制备高纯度4,4′–二氯二苯砜的方法
专利类型：发明专利
发明人：李太菲,陈辉,陈建平,刘万云,霍平,丁玉堂,杨伟,熊知行
申请号：CN201611187157.5
申请日：20161220
公开号：CN106588719A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜的方法。

该方法以亚砜氧化法生产的
4,4’‑二氯二苯砜初产品为原料，以甲苯为溶剂，通过加入氢氧化钠水溶液与冰醋酸及硫酸等无机酸性杂质反应，EDTA四钠盐与Al和Fe等金属离子络合，活性炭吸附有机色素杂质等，低温冷却重结晶，制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜。

反应除杂温度105‑110℃，反应除杂时间4‑6小时，重结晶冷却温度为零下5‑10℃，结晶时间为5‑8小时，高纯度4,4’‑二氯二苯砜的色谱含量为99.95%‑99.99%。

本发明方法具有反应条件温和，杂质去除效率高，重结晶收率高，4,4’‑二氯二苯砜纯度高，重结晶溶剂可回收循环使用的优点。

申请人：江西金海新能源科技有限公司
地址：336000 江西省宜春市袁州区医药工业园
国籍：CN
代理机构：宜春赣西专利代理事务所
代理人：谢年凤
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一种2,5-二氯苯酚的制备方法[发明专利]

专利名称：一种2,5-二氯苯酚的制备方法专利类型：发明专利
发明人：李云政,万玉青,张磊,李龙辉
申请号：CN201510005403.X
申请日：20150106
公开号：CN104591973A
公开日：
20150506
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，涉及农药中间体合成技术领域，以对二氯苯为起始原料，与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮，然后室温下再与过氧化物在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯，最后乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。

本发明具有合成工艺简单、路线短、生产成本低和收率高的特点，并且三废产生量少，环保性强，更适合大规模工业化生产。

申请人：安徽雪郎生物科技股份有限公司
地址：233000 安徽省蚌埠市淮上区沫河口工业园金漴路6号
国籍：CN
代理机构：安徽信拓律师事务所
代理人：鞠翔
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制备4,4’-二氯二苯砜的方法[发明专利]

专利名称：制备4,4’-二氯二苯砜的方法
专利类型：发明专利
发明人：高俊,F·特龙,I·蒂埃尔,J·N·哈曼,C·舒兹,S·贝雷申请号：CN202080059850.2
申请日：20200820
公开号：CN114341105A
公开日：
20220412
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种制备4，4’‑二氯二苯砜的方法，其包括：(I)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝反应，形成中间反应产物和氯化氢；(II)混合盐酸水溶液和中间反应产物以获得包含4，4’‑二氯二苯亚砜的有机相和水相；(III)将有机相冷却至低于4，4’‑二氯二苯亚砜的饱和点的温度以获得悬浮液；(IV)固‑液分离悬浮液以获得结晶的4，4’‑二氯二苯亚砜和母液；(V)用羧酸洗涤结晶的4，4’‑二氯二苯亚砜以获得羧酸润湿的4，4’‑二氯二苯亚砜；(VI)使洗涤的4，4’‑二氯二苯亚砜与氧化剂在作为溶剂的羧酸中反应，以获得包含4，4’‑二氯二苯砜和羧酸的反应混合物；(VII)将包含4，4’‑二氯二苯砜和羧酸的反应混合物分离成包含残余水分的4，4’‑二氯二苯砜作为粗产物和包含羧酸的液相。

申请人：巴斯夫欧洲公司
地址：德国莱茵河畔路德维希港
国籍：DE
代理机构：北京北翔知识产权代理有限公司
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910200989.3
(22)申请日 2019.03.18
(71)申请人青岛科技大学
地址 266061 山东省青岛市崂山区松岭路
69号
(72)发明人孙晓岩　赵文英　王一鑫　夏力　
毕荣山　项曙光　
(74)专利代理机构北京中慧创科知识产权代理
事务所(特殊普通合伙)
11721
代理人由元
(51)Int.Cl.
C07C 39/30(2006.01)
C07C 37/62(2006.01)
C07C 37/84(2006.01)
(54)发明名称
一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法
(57)摘要
本发明提供了一种生产高纯度2,4-二氯苯
酚的方法，包括：(1)将原料加热融化，将混合催
化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯
酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为
二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；(2)
保持物料的温度为40～100℃，向物料中通入氯
化剂进行氯化催化反应得到2,4-二氯苯酚粗品，
所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种；(3)
对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶，得到2,
4-二氯苯酚产品。

本发明中所述氯化剂可为硫酰
氯，也可采用氯气，二者均可达到较高的原料转
化率，本申请中催化氯化反应得到的粗品无需精
馏，仅通过熔融结晶即可得到纯度99％的2,4-二
氯苯酚产品。

权利要求书1页说明书12页CN 109851481 A 2019.06.07
C N 109851481
A
权　利　要　求　书1/1页CN 109851481 A
1.一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，包括：
(1)将原料加热融化，将混合催化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；所述混合催化剂的添加量占所述苯酚原料的0.001～0.20wt％；
(2)将步骤(1)中制备得到的物料加热并保持在40～100℃，向物料中通入氯化剂进行氯化催化反应得到2,4-二氯苯酚粗品，所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种，通入氯化剂的总量的摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的1.8～3.0倍；
(3)对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶，得到2,4-二氯苯酚产品。

2.根据权利要求1所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料为苯酚。

3.根据权利要求2所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化剂为氯气。

4.根据权利要求2或3所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的添加量以摩尔比计为(2.0-2.5):(1.8-3.0): 1。

5.根据权利要求4所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合催化剂的添加量占所述原料的0.05～0.10wt％。

6.根据权利要求5所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中保持步骤(1)中制备得到的物料的温度为50～90℃。

7.根据权利要求6所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为3～15h。

8.根据权利要求7所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为5～10h。

9.根据权利要求8所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中，通入氯气的总摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的2.0～2.5倍。

10.根据权利要求9所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(3)中对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶的具体方法为：将所述2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40～70℃，恒温维持3～8h进行发汗处理，再以2℃/ min的降温速率缓慢降温至5～10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。

2。