第 6 章 釉..

6.3.2. 釉中各氧化物的作用
（1）SiO2 釉玻璃的主体（50％以上），提高釉的熔融温度和粘度 赋予釉高的力学强度，良好的热稳定性、化学稳定性，高的
白度和透明度。
（2） Al2O3 网络中间体，在釉中的作用类似于 SiO2，但是提高熔
融温度和高温粘度的能力更强。
光泽釉（釉式）中Al2O3/SiO2＝1:6 ~ 10
实际应用时中，考虑釉的始熔温度和熔融温度范围
不能脱离坯体的烧结性能和具体的烧成条件。 对于日用瓷： ①始熔温度应高于坯体烧结温度的下限；（便于排气） ②始熔温度不应超过制品烧成温度（范围）的下限；
③流动温度（熔融温度范围上限）应与制品烧成温度
（范围）的上限相对应。
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釉熔融温度范围
T始融
● ● ● ●
太小（<40Pa· s）则产生流釉、堆釉、干釉、釉泡等缺陷； 影响高温粘度的主要因素： （1）烧成温度： 温度升高粘度下降 （2）化学组成：硅酸盐熔体结构网络的影响程度
19
19
（B） 表面张力 （）
过大阻碍气体排出和熔体均化不利于润湿，易产生“缩釉” 过小易造成“流釉”，形成针孔缺陷。
Ir ID R 100% I0
I0 Ir ID 式中：I0——入射光强度； Ir——镜面反射光强度； ID——漫反射光强度。
27 27
国标规定，用黑色平板玻璃作为标准板，釉面反光量与标准 板的反光量之比即为釉面的光泽度，用百分比表示。
影响光泽度的因素
(1) 釉玻璃的折射率：折射率愈大，光泽度愈强。 大密度元素(Pb、Ba、Sr、Sn)密度大折射率大 水晶釉是典型的高光泽度釉。 (2) 釉面平整度、光滑度。
(2) 微不均匀性和缺陷 (3) 残余应力和温度
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（B）硬度
硬质瓷
划痕硬度
釉面硬度一般为 莫氏硬度7~8；维氏硬度5200~7500MPa 影响硬度的因素： (1)化学组成：适应加和性法（p166） (2) 矿物组成：釉层中析出微晶体的种类和数量。 锆英石、尖晶石、莫来石、金红石、钙长石、硅灰石等。 (3) 釉的膨胀系数和弹性模量 釉的膨胀系数应该略小于坯的膨胀系数使釉受到压应力； 弹性模量小弹性好均有利于硬度的提高。
难熔氧化物熔融温度系数；
易熔氧化物质量分数； 难熔氧化物质量分数。
b1、b2 bi
wa1、wa2 wai wb1、wb 2 wbi
各氧化物的熔融温度系数见P162表5－1 K值与熔融温度的关系见P163表5－2
18 18
6.2.2 釉熔体的高温粘度、表面张力、润湿性
6.2.2.1 高温粘度 太大（>1000Pa· s）则产生橘釉、针孔、釉面不光亮等缺陷；
影响表面张力的因素： (1) 化学组成 (2) 烧成温度： 釉的随温度升高而降低。 (3) 烧成气氛
20 20
（C）润湿性 润湿性常用润湿角()来表示， 越小润湿越好 测定方法：釉粉制成直径10mm,高10mm的圆柱试样，置于坯 上，烧后测定其润湿角()。 影响润湿性的因素： 坯釉的化学组成 Lg Sg SL 坯釉的 坯釉的润湿角()。
开始熔融温度 ~ 完全熔融温度 半球温度 ~ 1/3原高温度（国标）
未烧
软化温度
半球温度
流动温度
12 12
·
影响熔融温度范围的因素
(1) 物料细度
(2) 各组分混合均匀程度
(3) 物料的化学组成
13 13
始熔温度与熔融温度范围的选择
釉与坯在烧成过程中是不可分割的整体 釉的始熔温度及熔融温度范围应与坯体的 烧成特性相适应。 始熔温度过低，釉熔体过早封闭坯面，阻 碍坯中气体排出。 熔融温度范围过窄，烧成操作控制困难， 易产生流釉或生釉； 熔融温度范围过宽，导致①始熔点前移； ②使上限与下限釉面质量不同（组分挥发、内 扩散） 14
主要熔剂
组 成 主要着色剂
长石釉、石灰釉（石灰—碱釉、石灰—碱土釉）、锂釉、镁 釉、锌釉、铅釉(纯铅釉、铅硼釉、铅碱釉、铅碱土釉)、无 铅釉(碱釉、碱土釉、碱硼釉、碱土硼釉) 铜红釉、镉硒红釉、铁红釉、铁青釉、玛瑙红釉
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性 质
外观特性 物理特性
透明釉、乳浊釉、虹彩釉、无光釉、半无光釉、金属光泽釉 闪光釉、偏光釉、荧光釉（发光釉）、单色釉、多色釉、变 色釉、结晶釉、金星釉、裂纹釉、纹理釉、水晶釉、抛光釉 低膨胀釉、半导体釉、耐磨釉、抗菌釉 玻璃态釉、析晶釉、结晶釉、分相釉
(3) 釉层中析晶降低光泽度。（快速冷却的意义）
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28
（B）白度 国标：利用白度仪测定釉面对白光的反射量与化学纯的 氧化镁对白光的反射量二者之比，即为试样的白度。
影响白度的因素
(1) 坯料的化学组成：着色氧化物少，白度高。
(2) 烧成气氛：铁多钛少 还原气氛
铁少钛多 氧化气氛 (3) 添加剂：氧化钴、滑石、骨灰等 高级日用瓷白度70％以上，普通日用瓷65％以上
第六章 釉料
• • • • • • • 6.1 釉料概述 6.2 釉的性质 6.3 釉配方确定的依据 6.4 釉料配方的计算 6.5 釉层形成过程的反应 6.6 釉的析晶 6.7 坯釉适应性
1 1
6.1.1 釉及其作用 釉的概念：是附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃或玻璃与
晶体的连续粘着层。
釉的作用
(1) 装饰：提高艺术、欣赏价值。
cos
sg sl lg
注意： <90°时釉完全润湿坯体表面，才能得到质量良好的釉面。 一种釉料在不同的坯体上润湿性能不同。
21 21
6.2.3 力学强度和硬度
（A）力学强度 抗压强度一般为400~700MPa
抗张强度一般为110~130MPa
影响抗张强度的因素： (1) 化学组成 玻璃结构网络的完整性
装饰釉、粘接釉、丝网印花釉、商标釉、电瓷釉等
4 4
显微结构
用途
6.1.3 釉的组成及表示方式
组成：化学组成和矿物组成和颗粒组成 组成表示方式：
(1) 矿物重量百分组成 工厂配方 原料 石英 长石 粘土 石灰石 滑石 湖南建湘（长石釉） 30 55 5 10 唐山某厂（石灰釉） 22 52 12 14
(T T )
2 1
LT2 LT1 LT1
1 T
釉的热膨胀系数与组成中各氧化物的关系符合加和性法则
规律: (1) SiO2和Al2O3（硼釉除外）降低热膨胀系数； (2) R2O和RO提高热膨胀系数，且R2O的能力强；
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25
（B）弹性—常用弹性模量来表示弹性，它们之间互为倒数关系。
C.A ＝ 1.4 ‾ 2.5
烧温度成＝1250 ‾ 1450º C
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釉的烧成温度的估算 · ·
（2）熔融温度系数法 （K）
K
a1wa1 a2 wa2 ai wa i b1wb1 b2 wb2 bi wbi
式中：a1、a2 ai
易熔氧化物熔融温度系数；
釉的分类
3 3
分类的依据
种类名称
坯体的种类
瓷器釉、炻器釉、陶器釉
制 釉料制作方法 生料釉、熔块釉、挥发釉(食盐釉) 造 烧成温度 低温釉(<1120º C)、中温釉(11201300º C)、高温釉(>1300º C)、 易熔釉、难熔釉 工 慢速烧成釉、快速烧成釉 艺 烧釉速率 一次烧成釉、二次烧成釉 烧成方法
29 29
6.3 釉配方确定的依据
• 釉配方的网络化学基础
• 釉中各氧化物的作用
• 釉料配方的配制原则
• 釉料配方的确定
• 试验方案的设计
30 30
6.3.1. 釉配方的网络化学基础
网络形成剂 SiO2 釉(玻璃)结构 无规则网络 网络外体 R2O B2O3 RO
网络中间体 Al2O3
31 31
6.1.4.3 多熔剂混合型釉
(1) 高温釉 （添加含ZnO、BaO、SrO、Li2O等熔剂的原料） (2) 低温釉（添加含PbO、B2O3等强熔剂的原料）
8 8
6.1.5 釉的特点
6.1.5.1 大多数釉是玻璃体
具有普通玻璃的物理化学性质
6.1.5.2 釉与玻璃的不同点
(1) 釉层中含有气泡和晶体。 (2) 釉化学组成中氧化铝的较玻璃高。
影响弹性的因素 (1)釉的化学组成：
(2) 釉的析晶
冷却时析出晶体的釉，晶粒小于0.25 nm且分布均匀， 则提高弹性。反之，降低弹性。 (3) 温度的影响 弹性模量随温度的升高而升高（弹性降低）。
(4) 釉层厚度
釉层愈厚弹性模量愈大（弹性越小）。
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6.2.6 光学性质
（A）光泽度——釉面对可见光的反射能力。
(3) 与氧化硅含量较高的坯结合较好（南方瓷）。 （B）石灰釉特点 (1) 釉式中CaO的mol 数不小于0.5。
(2) 弹性好，透明度好，还原气氛易烟熏，烧成范围窄。
(3) 与氧化铝含量较高的坯结合较好（北方瓷）。
7 7
6.1.4.2 镁质釉及其特点
(1) 由滑石等镁质原料引入的熔剂性氧化物MgO在釉式中的含 量不小于0.5 mol。 (2) 热膨胀系数小，不易烟熏，有利于白度和透光度的提高， 烧成范围宽。 (3) 对坯体的适应性强
(3) 釉的熔融温度范围较宽。
6.1.5.3 产生差异的原因
(1) 配方不同。
(2) 烧成制度不同。
(3) 釉与坯体之间的扩散和反应。
9 9
6.2 釉的性质
• • • • • • 釉的熔融特性 釉熔体的高温粘度、表面张力、润湿性 力学强度和硬度 化学稳定性 热膨胀 性和弹性 光学性质
10 10
6.2.1 釉的熔融特性
23 23
6.2.4 化学稳定性
釉化学稳定性与其化学组成的关系
(1) R2O降低化学稳定性,用碱土RO代替R2O能够提高 釉的化学稳定性。 (2) SiO2、ZrO2能够提高化学稳定性。 (3) Al2O3、ZnO能够提高化学稳定性。
24 24
6.2.5 热膨胀 性和弹性
（A）热膨胀性 常用热膨胀性系数（）来表示：
0.7188 Al2O3 0.0114 Fe2O3
7.1480 SiO2 （湖南建湘）
0.3161 Al2O3 0.0057 Fe2O3
30149 SiO2 （唐山某厂）
6 6
（A）长石釉特点
(1) 釉式中K2O和Na2O的mol 数之和不小于0.5。
(2) 硬度大，光泽度较高，略带乳白色，烧成范围宽。
T流动
● ●
T坯烧结 T烧成下
T烧成上 T坯膨胀
制品烧成温度范围
坯体烧结温度范围
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釉的烧成温度的估算 · ·
(1) 酸度系数法 （C.A） C.A ＝（酸性氧化物mol数）/（碱性氧化物mol数）
RO2 C. A R2O RO 3R2O3
式中：RO2— 酸性氧化物mol数；
R2O、RO、R2O3—碱性氧化物mol数； 注意：Al2O3的mol数在含铅釉中按RO2计算； B2O3的mol数在精陶釉中按R2O3计算；
(2) 氧化物重量百分组成
(3) 分子式、釉式、实验式、摩尔组成表示式
a R2O } c R O d RO 2 3 2 b RO
其中：a+b=1
5
6.1.4 几种常见釉举例
6.1.4.1 长石釉和石灰釉
原料 湖南建湘（长石釉） 唐山某厂（石灰釉） 0.4408 K2O 0.1070 Na2O 0.0642 CaO 0.3880 MgO 0.2128 K2O 0.1013 Na2O 0.5133 CaO 0.1724 MgO 石英 30 22 长石 粘土 石灰石 滑石 55 5 10 52 12 14
无光釉（釉式）中Al2O3/SiO2＝1:3 ~ 4
32
32
（3）CaO
釉中是主要熔剂，在Sk4温度以上，它可以降低釉的粘度
，提高釉的流动性和釉面光泽度，对有些色釉可增强釉的着色 能力（如铬锡红釉），一般其用量不超过18%，过多会使釉结 晶，形成无光釉。CaO与碱金属氧化物相比，能增加釉的抗折 强度和硬度，降低釉的膨胀系数，能提高釉的化学稳定性。另 外，CaO可改善坯釉结合性。配料中常采用石灰石，其密度小， 能增强釉的悬浮性。 （4）MgO 釉中是主要熔剂，高温性质及对釉面性能的作用与CaO 类似。特点是由滑石引入时具有乳浊作用，特别是在与锆英 石共同引入时。
6.2.1.1 釉的熔融温度范围 釉的烧成温度一般在其上限附近 熔融温度范围的确定方法 高温显微镜法：将釉料制成直径和高度均为8mm的小 圆柱，置于高温电炉，通过显微镜观察、拍照、获得试 样在温度作用下形状、尺寸的变化结果。
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规定：（1）试样呈半球时的温度称“始熔温度” （2）试样高度流至原高度1/3时温度称“流动温 度” （3）始熔温度与流动温度间隙即为熔融温度范围
(2) 改善制品的各种性能：
化学稳定性、防污性（平滑、表面积减小） 力学性能、电学性能、抗菌性能等等。
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6.1.2 制釉原料及釉的分类
制釉原料：天然原料和化工原料
天然原料：石英、钾钠长石、粘土、滑石、石灰石、白云 石、 硅灰石、锂辉石、锆英石、萤石等 。 化工原料：ZnO、 SnO2、 ZrO2、Pb3O4、BaCO3、Al2O3、 SrO、硼砂、硼酸、铅白、密陀僧（PbO）等。