高分子化学与物理第二章

2.3.3 缩聚中的副反应
缩聚反应温度较高，往往伴有消去、化学降解、链交 换等副反应。
（1）基团消去反应：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。
2 H2N(CH2)nNH2
+
Βιβλιοθήκη Baidu本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
2.2 缩聚反应
1）定义 即缩合聚合的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物
的反应。
特点： ➢缩聚物有特征结构官能团； ➢有低分子副产物（Byproduct)； ➢缩聚物和单体分子量不成整数倍。
2）缩聚反应体系
官能度（Functionality）：一分子中能参与反应的官能团数； 或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。 官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系
如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇， 官能度为）或季戊四醇（官能度为4） ，除线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体 形结构，故称为体形缩聚。
注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚 在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为1；而与甲醛反 应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为3， 而p-甲酚的官能度只有2.
逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
2-3(4)、3-3等官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点 2.2 缩聚反应
2.3 线形缩聚反应 2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布
2.5 体型缩聚
2.6其他逐步聚合反应简介（了解）
2.7 逐步聚合反应的实施方法
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
本章难点: ➢ 1.等活性理论 ➢ 2.反应程度与转化率 ➢ 3.线性缩聚反应分子量的控制 ➢ 4.平均官能度的计算； ➢ 5.凝胶点的计算；
3）缩聚反应的分类
A、根据体系官能度不同，可分 缩合反应（Condensation） 1-1、1-2、1-3体系：
线形缩聚（Linear Polycondensation） 2-2或2体系
体形缩聚（Tridimensional Polycondensation） 2-3、3-3、2-4 等多官能度体系
2
2.1 聚合反应类型及特点
1、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分： 加聚反应
缩聚反应
2、按聚合机理或动力学分： 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长。
逐步聚合（Stepwise Polymerization）
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心， 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理。
∴定义平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。
聚合度与反应程度p的关系： 反应程度p：
聚合度：
符合此式须满足官能团数等 摩尔的条件；聚合度将随反
应程度而增加。
聚合度将随反应程度而增加。
聚合度与反应程度的关系
2、可逆平衡 如聚酯化反应：
可改写为： 平衡常数为：
根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种 以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：
m HO R COOH + n HO R' COOH
H ORCOm OR'COnOH + (m+n-1)H2O
B、 根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例， 可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。
均缩聚 ：其单体结构可以是X-R-Y，也可以是X-R-X。如：
n H2N R COOH
HO H ( N R C )nOH + (n-1)H2O
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2O
混缩聚 ：单体结构为X-R-X和Y-R’-Y，如：
➢ K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4）， 低分子副 产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。
➢K中等：如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所 影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一 定的减压条件下脱水，提高反应程度。
➢K很大： K＞ 1000，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸 酯等反应。
2.3 线形缩聚反应
2.3.1线形缩聚形成条件
➢ 必须是2-2、2官能度体系；
➢反应单体不易成环或其他副反应。
一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如： ω－羟基酸 HO(CH2)nCOOH 或氨基酸。 n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯； n＝ 2，β羟基失水，形成丙烯酸； n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环 内酯 ； n≥5，主要形成线形聚酯。
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。