膨润土的改性研究进展_王抚抚
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［17 ］ ［16 ］ ［15 ］
化剂对钠化效果的影响， 结果都表明 Na2 CO3 改性 剂的效果要优于 NaCl， 经过 Na2 CO3 钠化后的土的 膨胀容和胶质价分别提升 20 mL / g 和 200 mL / g 左 右， 钠化后的产品都能达到工业化使用的要求 。 潘 研究钠化改性后的钙基膨润土对印染废 水的吸附， 结果表明淄博周村某印染厂废水经钠化 土处理后 COD 去除率明显提高， 处理后水的浊度明 显变低。 2． 2 酸改性法 酸改性法
、 无机/有机复合改性
6+ 润 土 对 Cr 是 原 土 吸 附 效 果 的 2 倍， 达到了 0． 047 mg / g。吕晓丽［34］和曹春艳［35］ 分别研究了天
［24 ］
2
2． 1
膨润土的改性
钠化改性法 由于蒙脱石与 Ca
2+ + ［25 ］
然膨润土经酸化后对磷和铅的吸附， 结果都表明酸 改性后吸附较原土有很大程度提升， 其中对铅的去
776
应用化工
第 46 卷
石含量的高低对膨润土的性能有着重要的影响 ， 在 改性之前对膨润土进行提纯预处理的目的就是为了 提高其中蒙脱石的含量， 降低石英的含量。 常用的 提纯方法有湿法和干法两种。干法一般适用于蒙脱 石含量大于 80% 的膨润土的提纯处理， 其机理是利 用膨润土中矿物的粒度、 密度、 硬度比较大的特点， 通过逐级分离沉降把杂质分离而得到纯度较高的 土。而湿法提纯应用比较普遍， 其机理是利用蒙脱 石晶体细胞小， 能够在水介质中充分分散的原理， 使 ［14 ］ 杂质与蒙脱石分开。 王志强等 对位于新疆夏子 街的钙基膨润土进行干法 （ 由粉磨工艺和分级工艺 组成） 提纯， 提纯后的膨润土性能明显提高， 可以达 到防水毯原料标准的要求。 胡雪峰等 研究了自 XＲD 分析结果 然沉降法（ 湿法） 对膨润土进行提纯， 表明： 膨润土的特征峰加强， 石英特征峰减弱， 石英 含量减少， 蒙脱石含量由 73． 8% 提升到 93． 4% 。 王 采用了水选法， 经过浸泡制浆、 抽提出沉 淀杂质、 将抽提出的上部悬浮液二次制浆、 脱水、 抽 泽民等 滤、 烘干等步骤成功的合成出三级提纯膨润土 ， 精土 收率约为 45% ， 蒙脱石的含量由 65% 提高到 90% 左右。 膨润土虽然有较好的性能， 但是在实际生产应 ， 用中 直接使用膨润土原土往往不能达到工业标准 的要求
第4 期
王抚抚等： 膨润土的改性研究进展
777
［43 ］
性能得到一定的改善。 王连军等
［36 ］
明显提升。胡智强等
通过十八烷基胺聚氧乙烯
的研究结果表明， 在 450 ℃ 以内焙
［5 ］ 点为 1 330 ～ 1 420 ℃ 。 其晶体结构 由两层硅氧 Si—O4］中间夹杂一层铝氧八面体［ AlO2 四面体［ 3 ［14 ］
纸
［13 ］
“万用粘土 ” 等领域， 有着 的美誉， 有着广阔的
表 1 膨润土的化学成分 The chemical composition of bentonite
注： 东华理工大学分析测wenku.baidu.com中心测试结果。
1
膨润土的提纯预处理
约为 60% 自然界中膨润土的蒙脱石含量不高，
左右， 部分优质膨润土能达到 80% ， 膨润土中蒙脱
1025 1121 收稿日期： 2016修改稿日期： 2016基金项目： 江西省教育厅科技项目 （ GJJ14468 ） ； 科技部国际合作项目 （ 2015DFＲ61020 ） ； 江西省研究生创新专项基金 （ YC2015S275 ） 作者简介： 王抚抚（ 1990 － ） ， 东华理工大学在读硕士研究生 ， 师从陈泉水教授， 从事核废物处置材料 （ 非 男， 江西抚州人， E － mail： wff2014@ yeah． net 金属矿物材料） 与技术研究。电话： 18770056048 ， 通讯联系人： 陈泉水（ 1968 － ） ， 教授， 博士， 从事核废物处理材料的基础研究以及超微细材料深加工和产 男， 江西抚州人， 。 E － mail ： cqs680316@ 163． com 品开发应用研究
含量 / % 68． 105 13． 767 2． 176 0． 935 2． 070 1． 722 1． 367 18． 43
市场开发前景。
Tabel 1
化学成分 SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO Na2 O K2 O 烧失量
（ OH） 4］ 构成， 属于典型的 2∶ 1 型单斜晶系结构。 蒙 脱石就是由这样的 2∶ 1 型单斜晶系结构不断堆叠起 来的层状黏土， 相邻的斜晶系层间留有一定的空隙 ， 空隙之间 填 充 了 大 量 可 用 于 交 换 的 阴 阳 离 子， 如 Ca2 + ， Mg2 + ， Al3 + ， Fe3 + ， Na + ， Cl － 等。蒙脱石的层间 隙中的阳离子容易被交换， 具有很大的离子交换容 ［6 ］ 量 。现实中， 常根据层间隙中阳离子的种类将膨 润土分为氢基膨润土、 钙基膨润土、 钠基膨润土、 镁 基膨润土等。膨润土因其具有较大表面积、 良好的 吸附 性 能、 耐 热 性 能、 膨胀性能被广泛应用到环 ［7 ］ ［8 ］ ［910 ］ ［11 ］ ［12 ］ 、 保 、 化工 、 核工业 医药 、 石油 、 造
［2931 ］
嘉芬等
［28 ］
主要是利用不同类型和浓度的 3+ 酸对膨润土进行浸泡， 此时膨润土层间中的 Al 、 Ca2 + 等金属离子以可溶性盐的形式溶出， Mg2 + 、 使 得其孔道得到疏通， 有利于吸附质分子的扩散， 同时 3+ 2+ 2+ 、 Mg 、 Ca ， Al 所以电离 由于氢原子的半径小于 从而减 出来的 H 可以置换出层间的金属阳离子， 弱层间作用力， 使得膨润土带上的永久性负电荷变 得更多。更加有利于阳离子之间的交换， 因而吸附 能力得到提升。一般称作经酸化后的膨润土为活性 白土或漂白土， 其孔容积和比表面积都有很大的改 变， 吸附点位也增加。 常用的 酸 改 性 剂 有 H2 SO4 、 HCl、 CH3 COOH 等。 Benguella B 等［32］用硫酸对天然膨润土进行酸 活化， 并用改性后的膨润土吸附两种酸性染料 ， 结果 2 表明酸活化膨润土的比表面积由 23 m / g 增大到 56 m2 / g， 吸附效果较原土也有很大程度提升。 罗平 等 用硫酸为改性剂， 研究了硫酸改性膨润土对废 6+ 水中Cr 的吸附效果， 结果表明经硫酸酸化后的膨
Abstract ： This paper summarizes the modification methods of bentonite which is commonly used in recent years， including sodium activation ， acid activation ， roasting activation modification， organic modification， inorganic modification， inorganic / organic composite modification． Existing problems and research directions of application on bentonite are pointed out． Key words： bentonite； modification； application； research progress 是一种层状硅铝酸盐矿物， 其主要 成分为蒙脱石。 蒙脱石的主要成分 SiO2 和 Al2 O3 ， 膨润土 其化学组成见表 1 ， 化学通式可以表示为 Al2 O3 · 4SiO2 ·3H2 O， 硬度为 1 ～ 2 ， 熔 密度为 2 ～ 3 g / cm ，
2+
间的Ca
而达到钠化改性的目的。
Na2 CO3 、 NaCl、 NaNO3 、 常用 的 钠 化 剂 有 NaF、 NaSO4 等。 刘洪杰等［26］ 的研究表明， 利用 Na2 CO3 在其最 佳 浓 度 为 4% ， 钠化时间为 作为钠化剂时， 30 min， 水浴温度为 70 ℃ 时， 钠化处理后的膨润土 的钠离子含量由 1． 47% 提升到 32% ， 达到了钠化改 ［27 ］ ［15 ］ 胡雪峰等 研究了不同种钠 性的目的。 姜巍 、
［33 ］ +
， 一般需要经过改性后才能正常使用到实
际的生产中。膨润土改性的基本原理是利用其层间 域中水分子与阳离子的可交换性 。 常用的膨润土改性方法有钠化改性法 性法 法 法等
［19 ］ ［18 ］
、 酸改
、 焙烧改性法
［20 ］
、 盐改性法
［23 ］
［21 ］
、 有机改性
［22 ］
和无 机 柱 撑 改 性 法 。
Ｒesearch progress of modification on bentonite
2 2 2 WANG Fufu1， ， CHEN Quanshui1， ， LUO Taian1， ， ＲEN Guangyuan2 ， ZHOU Jiawei2
（ 1． Fundamental Science on Ｒadioactive Geology and Exploration Technology Laboratory， East China University of Technology， Nanchang 330013 ， China； 2． Department of Material Science and Engineering， East China University of Technology， Nanchang 330013 ， China）
［36 ］ 除率可 达 99% 以 上。 王 连 军 等 同时采用了盐 酸、 硫酸对膨润土进行改性， 结果表明硫酸的改性效
所 吸附能力比 Na 要强 ， 以自然界中存在的膨润土一般为钙基土 。但是实际 应用中 发 现 钙 基 土 中 的 Ca
+ 2+
的交换能力远低于
果比盐酸好， 且改性后的土比表面积增大， 对染化废 ［37 ］ 水的去除能力也得到提高。 胡恭任等 成功的合 成出了硫酸改性膨润土， 表征结果表明经 10% 的硫 酸改性后的膨润土层间距由原来的1． 46 nm 增加到
第 46 卷第 4 期 2017 年 4 月
应
用
化
工
Vol． 46 No． 4 Apr． 2017
Applied Chemical Industry
膨润土的改性研究进展
1， 2 1， 2 1， 2 2 2 陈泉水 ， 罗太安 ， 任广元 ， 周佳玮 王抚抚 ， （ 1． 东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室， 江西 南昌 330013 ； 2． 东华理工大学 材料科学与工程系， 江西 南昌 330013 ）
2+ 1． 84 nm， 吸附性能也有所提升， 在 Pb 初始浓度为
Na ， 因此钙基土常常经过钠化后再投入市场使用 ，
+ Mg 的结合强度大于 其改性原理是利用 Na 与 Al、
Ca
2+
Mg 的结合强度， 与 Al、 通过 Na 取代膨润土层
2+
+
10 mg / L、 pH = 7 、 用土量为 8 g / L、 室温条件下， 硫酸 改性膨润土对Pb 的去除率可达 96% ， 处理后残留 Pb2 + 达到国家排放标准。 2． 3 焙烧活化改性法 焙烧改性法就是将膨润土在不同温度下进行煅 烧， 膨润土在高温煅烧的情况下会依次失去表面水 、 骨架结构中的结合水、 孔道中的机物污染质， 引起孔 隙率增加， 结构更为疏松， 比表面积变大， 使得吸附
摘
要： 总结了近年来常用的膨润土改性方法 ， 其中包括钠化改性、 酸改性、 焙烧活化改性、 有机改性、 无机改性、 无
机 / 有机复合改性。指出了目前膨润土应用存在的问题及研究方向 。 关键词： 膨润土； 改性； 应用； 研究进展 中图分类号： TQ 01 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2017 ） 04 － 0775 － 05 DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20170222.030
化剂对钠化效果的影响， 结果都表明 Na2 CO3 改性 剂的效果要优于 NaCl， 经过 Na2 CO3 钠化后的土的 膨胀容和胶质价分别提升 20 mL / g 和 200 mL / g 左 右， 钠化后的产品都能达到工业化使用的要求 。 潘 研究钠化改性后的钙基膨润土对印染废 水的吸附， 结果表明淄博周村某印染厂废水经钠化 土处理后 COD 去除率明显提高， 处理后水的浊度明 显变低。 2． 2 酸改性法 酸改性法
、 无机/有机复合改性
6+ 润 土 对 Cr 是 原 土 吸 附 效 果 的 2 倍， 达到了 0． 047 mg / g。吕晓丽［34］和曹春艳［35］ 分别研究了天
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2
2． 1
膨润土的改性
钠化改性法 由于蒙脱石与 Ca
2+ + ［25 ］
然膨润土经酸化后对磷和铅的吸附， 结果都表明酸 改性后吸附较原土有很大程度提升， 其中对铅的去
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应用化工
第 46 卷
石含量的高低对膨润土的性能有着重要的影响 ， 在 改性之前对膨润土进行提纯预处理的目的就是为了 提高其中蒙脱石的含量， 降低石英的含量。 常用的 提纯方法有湿法和干法两种。干法一般适用于蒙脱 石含量大于 80% 的膨润土的提纯处理， 其机理是利 用膨润土中矿物的粒度、 密度、 硬度比较大的特点， 通过逐级分离沉降把杂质分离而得到纯度较高的 土。而湿法提纯应用比较普遍， 其机理是利用蒙脱 石晶体细胞小， 能够在水介质中充分分散的原理， 使 ［14 ］ 杂质与蒙脱石分开。 王志强等 对位于新疆夏子 街的钙基膨润土进行干法 （ 由粉磨工艺和分级工艺 组成） 提纯， 提纯后的膨润土性能明显提高， 可以达 到防水毯原料标准的要求。 胡雪峰等 研究了自 XＲD 分析结果 然沉降法（ 湿法） 对膨润土进行提纯， 表明： 膨润土的特征峰加强， 石英特征峰减弱， 石英 含量减少， 蒙脱石含量由 73． 8% 提升到 93． 4% 。 王 采用了水选法， 经过浸泡制浆、 抽提出沉 淀杂质、 将抽提出的上部悬浮液二次制浆、 脱水、 抽 泽民等 滤、 烘干等步骤成功的合成出三级提纯膨润土 ， 精土 收率约为 45% ， 蒙脱石的含量由 65% 提高到 90% 左右。 膨润土虽然有较好的性能， 但是在实际生产应 ， 用中 直接使用膨润土原土往往不能达到工业标准 的要求
第4 期
王抚抚等： 膨润土的改性研究进展
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［43 ］
性能得到一定的改善。 王连军等
［36 ］
明显提升。胡智强等
通过十八烷基胺聚氧乙烯
的研究结果表明， 在 450 ℃ 以内焙
［5 ］ 点为 1 330 ～ 1 420 ℃ 。 其晶体结构 由两层硅氧 Si—O4］中间夹杂一层铝氧八面体［ AlO2 四面体［ 3 ［14 ］
纸
［13 ］
“万用粘土 ” 等领域， 有着 的美誉， 有着广阔的
表 1 膨润土的化学成分 The chemical composition of bentonite
注： 东华理工大学分析测wenku.baidu.com中心测试结果。
1
膨润土的提纯预处理
约为 60% 自然界中膨润土的蒙脱石含量不高，
左右， 部分优质膨润土能达到 80% ， 膨润土中蒙脱
1025 1121 收稿日期： 2016修改稿日期： 2016基金项目： 江西省教育厅科技项目 （ GJJ14468 ） ； 科技部国际合作项目 （ 2015DFＲ61020 ） ； 江西省研究生创新专项基金 （ YC2015S275 ） 作者简介： 王抚抚（ 1990 － ） ， 东华理工大学在读硕士研究生 ， 师从陈泉水教授， 从事核废物处置材料 （ 非 男， 江西抚州人， E － mail： wff2014@ yeah． net 金属矿物材料） 与技术研究。电话： 18770056048 ， 通讯联系人： 陈泉水（ 1968 － ） ， 教授， 博士， 从事核废物处理材料的基础研究以及超微细材料深加工和产 男， 江西抚州人， 。 E － mail ： cqs680316@ 163． com 品开发应用研究
含量 / % 68． 105 13． 767 2． 176 0． 935 2． 070 1． 722 1． 367 18． 43
市场开发前景。
Tabel 1
化学成分 SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO Na2 O K2 O 烧失量
（ OH） 4］ 构成， 属于典型的 2∶ 1 型单斜晶系结构。 蒙 脱石就是由这样的 2∶ 1 型单斜晶系结构不断堆叠起 来的层状黏土， 相邻的斜晶系层间留有一定的空隙 ， 空隙之间 填 充 了 大 量 可 用 于 交 换 的 阴 阳 离 子， 如 Ca2 + ， Mg2 + ， Al3 + ， Fe3 + ， Na + ， Cl － 等。蒙脱石的层间 隙中的阳离子容易被交换， 具有很大的离子交换容 ［6 ］ 量 。现实中， 常根据层间隙中阳离子的种类将膨 润土分为氢基膨润土、 钙基膨润土、 钠基膨润土、 镁 基膨润土等。膨润土因其具有较大表面积、 良好的 吸附 性 能、 耐 热 性 能、 膨胀性能被广泛应用到环 ［7 ］ ［8 ］ ［910 ］ ［11 ］ ［12 ］ 、 保 、 化工 、 核工业 医药 、 石油 、 造
［2931 ］
嘉芬等
［28 ］
主要是利用不同类型和浓度的 3+ 酸对膨润土进行浸泡， 此时膨润土层间中的 Al 、 Ca2 + 等金属离子以可溶性盐的形式溶出， Mg2 + 、 使 得其孔道得到疏通， 有利于吸附质分子的扩散， 同时 3+ 2+ 2+ 、 Mg 、 Ca ， Al 所以电离 由于氢原子的半径小于 从而减 出来的 H 可以置换出层间的金属阳离子， 弱层间作用力， 使得膨润土带上的永久性负电荷变 得更多。更加有利于阳离子之间的交换， 因而吸附 能力得到提升。一般称作经酸化后的膨润土为活性 白土或漂白土， 其孔容积和比表面积都有很大的改 变， 吸附点位也增加。 常用的 酸 改 性 剂 有 H2 SO4 、 HCl、 CH3 COOH 等。 Benguella B 等［32］用硫酸对天然膨润土进行酸 活化， 并用改性后的膨润土吸附两种酸性染料 ， 结果 2 表明酸活化膨润土的比表面积由 23 m / g 增大到 56 m2 / g， 吸附效果较原土也有很大程度提升。 罗平 等 用硫酸为改性剂， 研究了硫酸改性膨润土对废 6+ 水中Cr 的吸附效果， 结果表明经硫酸酸化后的膨
Abstract ： This paper summarizes the modification methods of bentonite which is commonly used in recent years， including sodium activation ， acid activation ， roasting activation modification， organic modification， inorganic modification， inorganic / organic composite modification． Existing problems and research directions of application on bentonite are pointed out． Key words： bentonite； modification； application； research progress 是一种层状硅铝酸盐矿物， 其主要 成分为蒙脱石。 蒙脱石的主要成分 SiO2 和 Al2 O3 ， 膨润土 其化学组成见表 1 ， 化学通式可以表示为 Al2 O3 · 4SiO2 ·3H2 O， 硬度为 1 ～ 2 ， 熔 密度为 2 ～ 3 g / cm ，
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间的Ca
而达到钠化改性的目的。
Na2 CO3 、 NaCl、 NaNO3 、 常用 的 钠 化 剂 有 NaF、 NaSO4 等。 刘洪杰等［26］ 的研究表明， 利用 Na2 CO3 在其最 佳 浓 度 为 4% ， 钠化时间为 作为钠化剂时， 30 min， 水浴温度为 70 ℃ 时， 钠化处理后的膨润土 的钠离子含量由 1． 47% 提升到 32% ， 达到了钠化改 ［27 ］ ［15 ］ 胡雪峰等 研究了不同种钠 性的目的。 姜巍 、
［33 ］ +
， 一般需要经过改性后才能正常使用到实
际的生产中。膨润土改性的基本原理是利用其层间 域中水分子与阳离子的可交换性 。 常用的膨润土改性方法有钠化改性法 性法 法 法等
［19 ］ ［18 ］
、 酸改
、 焙烧改性法
［20 ］
、 盐改性法
［23 ］
［21 ］
、 有机改性
［22 ］
和无 机 柱 撑 改 性 法 。
Ｒesearch progress of modification on bentonite
2 2 2 WANG Fufu1， ， CHEN Quanshui1， ， LUO Taian1， ， ＲEN Guangyuan2 ， ZHOU Jiawei2
（ 1． Fundamental Science on Ｒadioactive Geology and Exploration Technology Laboratory， East China University of Technology， Nanchang 330013 ， China； 2． Department of Material Science and Engineering， East China University of Technology， Nanchang 330013 ， China）
［36 ］ 除率可 达 99% 以 上。 王 连 军 等 同时采用了盐 酸、 硫酸对膨润土进行改性， 结果表明硫酸的改性效
所 吸附能力比 Na 要强 ， 以自然界中存在的膨润土一般为钙基土 。但是实际 应用中 发 现 钙 基 土 中 的 Ca
+ 2+
的交换能力远低于
果比盐酸好， 且改性后的土比表面积增大， 对染化废 ［37 ］ 水的去除能力也得到提高。 胡恭任等 成功的合 成出了硫酸改性膨润土， 表征结果表明经 10% 的硫 酸改性后的膨润土层间距由原来的1． 46 nm 增加到
第 46 卷第 4 期 2017 年 4 月
应
用
化
工
Vol． 46 No． 4 Apr． 2017
Applied Chemical Industry
膨润土的改性研究进展
1， 2 1， 2 1， 2 2 2 陈泉水 ， 罗太安 ， 任广元 ， 周佳玮 王抚抚 ， （ 1． 东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室， 江西 南昌 330013 ； 2． 东华理工大学 材料科学与工程系， 江西 南昌 330013 ）
2+ 1． 84 nm， 吸附性能也有所提升， 在 Pb 初始浓度为
Na ， 因此钙基土常常经过钠化后再投入市场使用 ，
+ Mg 的结合强度大于 其改性原理是利用 Na 与 Al、
Ca
2+
Mg 的结合强度， 与 Al、 通过 Na 取代膨润土层
2+
+
10 mg / L、 pH = 7 、 用土量为 8 g / L、 室温条件下， 硫酸 改性膨润土对Pb 的去除率可达 96% ， 处理后残留 Pb2 + 达到国家排放标准。 2． 3 焙烧活化改性法 焙烧改性法就是将膨润土在不同温度下进行煅 烧， 膨润土在高温煅烧的情况下会依次失去表面水 、 骨架结构中的结合水、 孔道中的机物污染质， 引起孔 隙率增加， 结构更为疏松， 比表面积变大， 使得吸附
摘
要： 总结了近年来常用的膨润土改性方法 ， 其中包括钠化改性、 酸改性、 焙烧活化改性、 有机改性、 无机改性、 无
机 / 有机复合改性。指出了目前膨润土应用存在的问题及研究方向 。 关键词： 膨润土； 改性； 应用； 研究进展 中图分类号： TQ 01 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2017 ） 04 － 0775 － 05 DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20170222.030