聚合物复合材料 基体

(3) 具有良好的工艺
粘度是树脂工艺性能的重要指标。聚合物应有恰当的粘度和流动性， 使复合材料易于加工成型。 粘度过大不易浸渍增强纤维及填料 粘度过小，在成型时易于流失
固化条件(温度、时间、压力)决定复合材料的成型工艺和生产效率。 成型时温度与固化温度应尽可能低，若是高温，不仅选择工装麻烦，
（8）交联不饱和聚酯的网状分子结构
①为大致均匀的连续网状结构； ②为不均匀的连续网状结构，在密度 较大的连续网之间有密度较低的链型 分子互相联结； ③为不连续的网状结构，密度较大的 连续分散于未键合的组分中间。
交联不饱和聚酯主要形成 第二种网状结构的大分子
三维网！
（9）不饱和聚酯固化特征—三阶段
b、 固化方便 选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0 ～180℃温度范围内固化。
c、 粘附力强 环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使
其对各种物质具有很高的粘附力。(有“万能胶”之称)
d、 收缩性低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反 应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性 副产物放出。因此，环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这 也有助于提高粘附强度。它们与不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固 化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。
酸值(mgKOH/g)： 28~36
凝胶时间(25℃，min)：10~25
固含量(%):
60~66
（6）不饱和聚酯树脂的固化
粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体 型网络结构的固态树脂的全过程称为树脂的固化。也称为硬化
（7）交联不饱和聚酯的化学结构
苯乙烯重复 单元平均在 2.5个左右
常用的促进剂环烷酸钴，还有胺类化合物如二甲基苯胺、二乙基 苯胺等。
◆ 交联剂
常用苯乙烯 苯乙烯含量高，树脂粘度太低，收缩率大 苯乙烯太低，树脂不能充分固化 通用树脂采用苯乙烯含量为35%时效果最好。
◆ 增粘剂
在碱土金属氧化物或氢氧化物[例如：MgO，CaO，Ca(OH)2， Mg(OH)2等作用下,不饱和聚酯树脂很快稠化,形成凝胶物。 这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质，称为增粘剂。
而且易出现大的热应力，影响产品质量。 热固性树脂要具有适宜的固化时间，时间过长影响生产效率，过短
又难以施工和应用于大型制品。使用寿命要保证成型的全过程中不 变质。 成型压力要低。
2.3 基体的种类及特性
1、 热固性树脂
有反应性活性官能团，可与固化剂在热、光、紫外线等作用下交 联成体型结构的聚合物。
热固性树脂用量占85～90%，热塑性树脂用量较少。
2.4.1 不饱和聚酯树脂—含有不饱和键的聚酯
聚合单体：不饱和二元酸（酐） +饱和二元酸（酐）+二元醇 反应类型：缩聚反应 反应条件：温度190～220℃ ，时间6～30小时 溶剂稀释剂：苯乙烯
n
+ n HOCH2CH2OH
OOO
O CH2 CH2 O C CH CH C O n
★ 环氧树脂的性能和特性
e、 力学性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 f、 电绝缘性能 固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、 耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 g、 化学稳定性 通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性 、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性 也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可 以使其具有特殊的化学稳定性能。 h、 尺寸稳定性 上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突 出的尺寸稳定性和耐久性。 i、耐霉菌 固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带 条件下使用。
指树脂固化后的力学性能，决定了复合材料的基本性能。
树脂的挥发份
是指树脂中小分子量、易挥发的物质，一般包括单体和稀释剂， 挥发份的存在，使复合材料固化后在基体和界面形成空隙，成为材料受 力状态下的应力集中点和裂纹源，直接影响复合材料的力学性能。树脂 的挥发份尽可能小，使固化收缩率小。
复合材料的空隙率控制
2,2’-二甲基丙二醇 取代基团多,刚性大
耐水性差
耐水性差
耐热、耐腐蚀、 表面硬度高
（4）苯酐/顺酐摩尔比对丙二醇树脂性能的影响
苯酐/顺酐摩尔比 不饱和度 分子链刚性
固化反应速度 交联密度 粘度 软化点
（5）通用型不饱和聚酯的技术指标
相对分子量：
1000~3000
粘度(Pa.s)：
0.2~0.5
基体与增强材料的结合性，包括浸润性和粘合性，决定了复合材 料应力传递途径中最关键的界面层的特性，因此，对复合材料的力学 性能、断裂特性和疲劳性能起着关键的作用。
影响聚合物对增强材料粘结能力的主要因素是聚合物与填料的化 学结构、聚合物的粘度、填料的几何形状等。为了提高基体聚合物对 增强材料、填料的粘附能力： 有时须对增强材料、填料进行表面粘合活化处理 基体中需加增粘剂或偶联剂
2.2 基体材料的基本组分及选配原则
1 . 基体材料的基本组分 聚合物基体的组分、组分的作用及组分间的关系都是
很复杂的。一般来说，基体很少是单一的聚合物，往往还 包括其它辅助材料(助剂)。
聚合物是基体材料的主要成分。聚合物的种类很多， 经常应用的是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂（热 固性树脂）及各种热塑性聚合物。
聚合物复合材料
Polymer Composite Materials
宋月贤 材料学院材料物理与化学系
第2章 基体材料
2.1 概述 2.2 基体材料的基本组分及选配原则 2.3 基体材料的种类及性能 2.4 热固性树脂基体 2.5 热塑性树脂基体 2.6 高性能树脂基体
2.1 概述
树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相及添加剂（助剂）。 基体相材料指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂。 添加剂是复合材料产品在生产或加工过程中需要添加的辅助化学品，通 称为添加剂或"助剂"。 在复合材料的成型过程中，基体经过一系列物理的和化学的复杂变化过程， 与增强材料复合成具有一定形状的整体。基体的性能直接影响复合材料的性能， 而它的工艺性则直接影响复合材料的成型方法与工艺参数的选择。因此，研究 和了解基体材料的组成、作用和性能是十分重要的。
165
自熄性树脂
239
（3）二元醇
作用：提供形成聚酯的官能团 种类： 一元醇：用作分子量调节剂（封端剂）
多元醇：用作提高树脂分子支化度，分子量和熔点 二元醇：工业常用醇
二元醇名称 1,2-丙二醇
结构特性
与苯乙烯相容性 性能特点
结构不对称,结晶少 好
理化性能好
乙二醇 一缩二乙二醇 一缩二丙二醇
结构对称,结晶多 差 含醚键,无结晶 含醚键,无结晶
改善成型工艺，提高树脂含量
2.4.2 环氧树脂
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子 化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
E-44
E-31 相对分子质量都不高
★ 环氧树脂的性能和特性
a、 形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种 应用要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。
饱和二元酸名称 邻苯二甲酸酐（苯酐） 四氢邻苯二甲酸酐 己二酸 癸二酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐
六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐
树脂特性
熔点/℃
与交联单体苯乙烯相容性好
131
表面发粘得到改善
102
韧性好
152
韧性好
133
强度、韧性、耐热性和耐腐蚀性好 330
拉伸强度高
348
热稳定性和热变形温度高
又称过氧化-2-丁酮
引发剂
不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂（或光或其它引发 方式等）与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应，使 线型分子交联或具有网状结构的体型分子。
采用引发剂固化树脂时，可以有效地控制反应速度， 在配以适当的促进剂后，满足固化工艺要求，得到稳定质 量的产品。
引发剂可按化学组成及结构、成型温度分类。
◆ 促进剂
促进剂实际是一种活化剂，是指不饱和聚酯树脂在固化过程中， 能降低引发剂引发温度，促使有机过氧化物在室温下产生游离基的物 质。
绝大多数的促进剂具有还原性，其作用原理是促使过氧化物形成 游离基，并形成反应链。
促进剂可以组合：一种促进剂与另一种促进剂组合将产生协同 效应，缩短凝胶时间及固化时间。
◆一般工业上常用顺酐（顺丁烯二酸酐）
顺酐：熔点低，反应时缩水少，价廉 还有顺丁烯二酸（简称顺酸）和反-丁烯二酸（简称反酸）。 衣康酸（亚甲基丁二酸 ），CH2=C（COOH）CH2COOH 及衣康酸的异构体
（2）饱和二元酸（酐）
作用：调节双键密度 增加树脂韧性，降低树脂结晶度 提高与乙烯基类交联单体的溶解性
关键部件：空隙率<0.5% 重要部件：空隙率<1.0%
耐热性、耐溶剂性、耐盐雾和耐天侯老化性能 复合材料中增强体完全被树脂涂敷包埋，因此，树
脂的特性决定了复合材料的耐环境性能。
(2)对增强材料具有较大的粘附力
聚合物在复合材料中的一项重要作用是作为粘合剂将 增强材料、各种填料粘合成一个整体，从而构成一种具有 崭新性能的新材料。这种粘合作用非常重要。 改善其力学性能 基体部分承载，向增强材料传递载荷 保护增强材料免受周围介质、外界环境的侵蚀和磨蚀
热固性树脂具有以下优异特性： ◆良好的流动性能 ◆ 优异的力学性能 ◆ 很好的粘合性能 ◆ 较高的热变形温度
2、 热塑性树脂
不含反应性活性官能团的线形大分子，常温下为固体， 高温下可以熔融流动的树脂。
热塑性树脂具有以下特性： ◆可重复加工成型 ◆成型周期短，生产效率高 ◆ 具有价格优势
2.4 热固性树脂基体
2. 基体材料的选配原则
选择基体配方要考虑的因素有如下几方面: (1) 产品使用性能,良好的综合性能 (2) 对增强材料应有良好的浸润性和粘附力 (3) 具有良好的工艺 (4) 毒性要低，刺激性要小 (5) 来源方便，价格低廉
配方设计原则
(1)良好的综合性能
为使聚合物复合材料性能卓越，所使用的聚合物应具有良好的综 合性能。例如良好的电性能、热性能、力学性能、耐化学腐蚀性、耐 老化性能等。然而同时兼有上述性能往往是困难的，因此，应根据增 强材料的特性和复合材料的使用条件要求，合理地选择聚合物，以最 大限度地发挥聚合物所固有的特性。 树脂的力学性能
辅助材料(助剂)
在基体材料中，除聚合物外, 其它组分(助剂)还有固化剂、引发 剂、催化剂、增塑剂、增韧剂、稀释剂、填料、颜料、光及热稳定剂、 抗氧剂、阻燃剂等等。这些辅助材料是复合材料基体不可缺少的组分。 由于这些组分的加入，使复合材料具有各种各样的使用性能，改进了 工艺性，降低了成本，扩大了应用范围。在复合材料发展过程中，辅 助材料的研究是很重要的。可以说没有辅助材料的配合，就没有复合 材料工业的发展。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
粘流态树脂 凝胶阶段
凝胶态
定型阶段
具有硬度的 固态
熟 化 阶 段
交联完全 固态树脂
① ②③
（10）不饱和聚酯固化体系
不饱和聚酯：1mol 交联剂：苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、
2，5-二溴苯乙烯等。用量1.5~3.0mol 引发剂：过氧化物或偶氮化合物，用量1~4% 促进剂：环烷酸钴 增粘剂：MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2 触变剂：气相法白碳黑（SiO2），用量2~6% 常温固化系统：过氧化甲乙酮+环烷酸钴
※ 按化学组成及结构分类
引发剂：过氧化物 偶氮化合物 复合引发剂(氧化-还原引发体系)
※按成型温度分类
①常温固化系统 在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧 化-还原引发体系，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。 ②中温固化系统 成型温度在50～100℃。一类由过氧化酯和二酰基过 氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统， 另一类是分解温度较低的过氧化物。 ③高温固化系统 成型温度在100℃以上，用这类引发剂必须考虑适用期、 树脂体系在模具中的流动性、反应性及制品的物理-化学性能。
O
O
加入乙烯基单体稀释剂共聚交联，固化速率可提高30多倍。
（1 ）不饱和二元酸（酐）
作用：提供形成聚酯的反应性官能团和聚酯树脂固化的不饱和键 ◆不饱和聚酯树脂中不饱和二元酸含量高，不饱和键含量大，树脂
凝胶时间、折射率和粘度下降，固化后树脂的耐热性、耐溶剂性和耐 腐蚀性提高；反之，固化不良，强度下降。