高分子合成工艺

Chapter 5 溶液聚合
Def:将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。 调聚反应：利用一些物质的转移作用生成很低 分子量聚合物（调
聚物或低聚物）的反应。 调聚反应：当聚合反应体系满足条件Kp<<Ktr，Ka=Kp时，聚合速率 不变，但聚合物分子量较小，只能获得低聚物，这种聚合反应称为调 聚反应。
主要性能控制指标：共聚物组成和门尼粘度。
门尼粘度主要受P共聚组成、分子量、分子量分布及分子
结构的影响。
为了达到控制P共聚组成和门尼粘度的目的，可通过控制 单体转化率和聚合反应温度来实现。 调聚反应
调节剂
目的：控制产物的分子量，常常需要加入调节剂。
类型：许多含硫和卤素的化合物都可作为调节剂，而硫醇是工业上最 常用的调节剂。
要求单体的特性：单体必须是亲核性，易与质子（阳离子） 相结合而被引发。
由于阳离子聚合反应的活性中心是一个正离子，所以单体必须是亲核
性的电子给予体。 如：
①双键上带有强供电子取代基的α-烯烃；
②具有共轭效应基团的单体； ③含O、N杂原子的不饱和化合物或环状化合物（甲醛、四氢呋喃、乙
烯基醚、环戊二烯）等.
氧化还原引发剂体系是利用氧化剂与还原剂之间的电子转 移所生成的自由基引发聚合反应，由于氧化还原引发剂体 系分解活化能很低，常用于引发低温聚合反应。
调节剂只控制聚合物的分子量而不影响聚合物反应速率。
分子量分布与调节剂浓度无关。
乳化剂的增溶作用 丁苯橡胶（SBR）的生产 耐磨性能优良，用于制作轮胎胎面、胶带等制品。
分子设计的关键：合成反应的机理、条件及实施方法，因 为合成反应的结果决定了分子的组成、接枝的效率及物性。 配位聚合 定向聚合的核心问题：催化剂体系的研究。
优点：制得的高聚物具有立构规整结构
Chapter 2
自由基聚合:
当前许多重要的高分子材料，如HPPE、PVC、PS、 PMMA、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、氯丁橡胶、丁苯橡 胶、丁腈橡胶及ABS树脂等都是采用自由基聚合反应而成。
结晶型工程塑料：PA、POM、PBT、PET、PPS、
PHB、PEEK、iPP、氟塑料等；
无定型工程塑料：PC、PPO、PAR、PSF
合成纤维：合成树脂经过纺丝及后处理制得的纤维
主要品种：尼龙类纤维、聚酯类纤维、维尼纶纤维、PVC纤维、 氯纶、碳纤维、聚酰亚胺纤维，聚氨酯弹性纤维等等。
合成纤维同天然纤维相比，强度高，有弹性，耐磨性和耐化学腐 蚀性好，主要用做衣料。
本体聚合按参加参加单体的相态可分为气相和液相两种。 气相本体聚合中最成熟的是LLDPE的生产。
1. P的影响
提高反应体系压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应， 提高聚合物的产率和分子量，同时使PE分子链中的支
链度及乙烯基含量降低。
压力增加，导致产品密度增大。压力不能过高，否则 设备制造困难。一般工业上采用150-200 MPa.
由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分 子量分布变宽。
为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何 差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生 的？
低密度聚乙烯的生产工艺有釜式法和管式法两种。
高压聚乙烯流程分5个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注 入、聚合、聚合物与反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混合、包装、贮存等）
自由基聚合常用乙烯基单体，乙烯基单体常是一取代和
1,1-二取代乙烯 （？）
引发剂的类型 :过氧化物 ;偶氮类化合物 ;氧化还原引发剂 聚合物的分子量是决定力学性能与加工性能的重要指标 自由基聚合的实施方法有4种----本体聚合、悬浮聚合、 溶液聚合和乳液聚合 本体聚合：在不用溶剂和分散介质的情况下，以加少量引 发剂或不加引发剂而依赖热或其它方式使单体发生聚合的 实施方法。
PVAL合成
聚丙烯酰胺具有优异的絮凝作用和降低流体的阻力等功能。
Chapter 6 离子型聚合原理及工艺 阳离子聚合 ：阳离子聚合反应：活性中心是正离子的连锁聚合反应。 高分子合成工业中，阳离子聚合往往采用低固含量的溶液聚合 方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。 阳离子聚合体系具有动力学链不终止 采用此法并大规模工业化的产品有：丁基橡胶和聚异丁烯、 POM、氯化聚醚等
在悬浮聚合中，为缩短聚合周期，可采用以下措施：
在悬浮聚合中，为缩短聚合周期，可采用高效引发剂或复 合引发剂；改善聚合釜的传热，加快升温和强化冷却过程； 提高单体纯度，减少杂质和阻聚剂含量；采用预聚浆的本 体—悬浮聚合；聚合反应釜多次抽真空和充氮，排除反应
系统中的氧等措施。
搅拌在悬浮聚合中极为重要。 目的：使单体均匀分散，并使悬浮成微小的液滴. 搅拌不但影响悬浮液的稳定性和聚合物的颗粒形态和产品 质量，而且也影响反应物料的循环作用和散热效果。 粘釜物形成的原因：由溶解在水中的少量单体在水溶液中 聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由基电子作用 形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。另外，搅拌中飞 溅碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。
产生的影响：粘釜物将在釜壁上形成垢层，使釜壁导热系 数降低；当树脂中混入粘釜物后，加工时不易塑化，在制
品中则呈现为透明的细小粒子（生产中常称为“鱼眼”），
“鱼眼”会影响产品质量。
自动加速现象 “扩链剂”：是指分子内具有双反应性官能团的物质。
常用的扩链剂有：苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲 酸二烯丙酯聚合物、双酚A改性聚乙二醇二烯丙酯等
Chapter 3 悬 浮 聚 合
悬 浮 聚 合：通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体
或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进
行聚合反应的方法。 已实现工业化生产的有：PVC、PS、PMMA、（甲基） 丙烯酸酯共聚合物等。 搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度均对初 级粒子和聚集体的堆砌情况有较大影响，它们是影响颗粒 形貌的重要因素。
由于H负离子或碳正离子转移将导致分子内重排，是阳离子聚合的一个特点。
诱导效应以及供电子基的影响
齐聚物: 单体经聚合反应生成分子量不太高的产物 溶剂化（作用）：溶液中，溶质分子或离子强烈地吸引相邻 的溶剂分子，形成复合分子集团的现象。 离子型聚合与自由基聚合之间有本质的区别：
许多阳离子聚合，向单体转移是终止聚合物链的主要方式。
丁基橡胶 为什么会随着单体中异戊二烯含量增加，聚合速度、转化 率和分子量均会降低呢？
随着聚合T的提高，P的分子量直线下降。
阴离子聚合：以负离子为增长活性中心而进行的链式加成 聚合反应。
阴离子聚合体系的核心：作为引发剂的各种亲核试剂。
活性聚合物反应：是无终止的聚合反应，即当单体消耗完后，活性
中心仍然存在，若再加入单体可继续发生聚合。
包括：PA、PC、POM、PPO、PBT、PET
特种工程塑料：长期使用温度在150℃以上的塑料。
包括：PPS、PI、PSF、PEEK、PAR、PHB、TLCP、PTFE。
家用电器：电视机音响器材、电冰箱及洗衣机的零件及外壳 都是塑料制品。 液晶显示器。 按聚合物的物理状态，工程塑料可分为结晶型和 无定型两类。
高分子的微观结构包括：分子量及其分布；高分子的一次、
二次、三次及高次结构；大分子上官能团、链节组成等.
这些微观结构的变化直接影响高分子的一系列性能。 微观结构对高分子的聚集体的综合物性的变化起关键性的作用 大分子的一次结构是由合成反应的条件决定的。分子量的大 小及分布、分子链节的组成、分子链的基团及活性官能团、 大分子空间立体结构等是由合成的配方、组成、催化剂及反 应条件所控制的。大分子的一次结构又对二次、三次及高次
两种类型的PVC树脂其颗粒形态主要取决于分散剂、搅拌
强度，尤其是分散剂。
反应的关键控制：在反应期间，反应体系的两相分散和稳 定作用极为重要，悬浮剂的加入和搅拌是悬浮聚合中最主 要和不可缺少的条件。
可用下途径使分散体系得到稳定和保护：
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增 加； （3）调整水相-单体界面间的界面张力，加强单体液滴维持 自身原有形状的能力；
Chapter 4 乳液聚合
定义：由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的 聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂4种基 本组分组成。 阴离子型乳化剂是乳液聚合工业中应用最为广泛的乳化剂， 通常是在PH>7的条件下使用。
阳离子型乳化剂：一般是在PH<7的条件下使用，最好低于5.5
由于单体珠滴表面吸附的乳化剂分子会阻碍珠滴间的碰撞 合并，于是形成了稳定的乳状液体系----即乳化现象
本体聚合反应中要解决的主要问题是：单体聚合时强烈的 放热与聚合体系散热矛盾 。
（1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； （2）采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合； （3）将聚合过程分步进行，控制“自动加速效应”，使放热 均 匀；
（4）强化聚合设备的传热；
（5）采用紫外光或辐射引发聚合，降低反应温度，利于热的 传递。
结构及物性起决定性的作用。
高分子的力学性能包括：强度、抗压、抗撕裂、抗冲、永 久变形、曲挠等技术性能，都与大分子链的结构有关。
一般而言，分子量大的强度就高；交联的、结晶的，强度 高；分子间相互作用力大，有极性基团的大分子强度高。
普通材料的变形主要是由内能变化所引起的，高弹性变形内 能不是主要的，是由于它的构象熵的改变所产生的
2. T影响
在一定温度范围内，聚合反应和聚合物产率随温度的升高 而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降 低.
?
T
V
但V链转移增加比V链增长更快
M相应降低，即MI
此外，支化反应加快，导致产物的长支链及短支链数目增 加，产物密度降低；另外，大分子链末端的乙烯基含量也 有所增加，降低产品的抗老化能力。
高聚物的流变行为决定于高分子的Tg 和Tm
为了提高聚合物的热稳定性，在分子设计中，设法降低大分 子自由度，在分子结构上引入大的或较多的侧基，降低分子 链的柔性增加刚性，在链中减少单键，增加环状结构（包括 脂环、芳环和杂环）；引入极性基团，提高立构规整性，提
高结晶度等，从而提高分子间的作用力；也可通过交联或加
高分子合成原理与工艺学
（复习课）
Chapter 1
工程塑料(Engineering Plastics)：一般是指能在较宽温度范
围内和较长使用时间，保持优良性能，并能承受应力作为
结构材料使用的一类塑料。 通常采用评价工程塑料的耐热性来分类，可划分为两大类。 通用工程塑料：长期使用温度在100-150℃的塑料。
合成橡胶:丁苯、顺丁、异戊、异丙胶、丁基胶、丁腈 胶、氯丁胶。
特种胶：硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、
氯醇橡胶、聚硫橡胶等等
Leabharlann Baidu
工程塑料合金化技术：IPN技术、原位复合技术、反应增 容技术以及接枝共聚和嵌段共聚技术等方法
高分子材料分子设计中提出的对新合成材料的性能要求， 对性能起决定作用的是高分子的微观结构。
入其他配合剂来提高热稳定性。
耐低温性能对某些高分子材料是重要的，从分子结构看，增 加分子的柔性，Tg值下降，二烯类弹性体、硅橡胶等的分子 链柔性好，具有较好的弹性，玻璃化温度低。
高分子的流变性能与温度也有关系，当分子量大小相同，
支链数相同，流动的粘度主要决定于温度的变化
通过分子设计，制得合乎要求的高分子，主要是通过合成 反应使生成的高分子的结构、组成及物性达到设计的目的
热塑性弹性体（thermoplastic elastomers,TPE）：在常温 下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料。
SBS 合成化学反应方程式： 合成SBS热塑性弹性体的主要方法有：
①双官能团催化剂经二步法合成
②偶联法
③用单官能团催化剂经三步或二步法合成 ④合成端羟基聚苯乙烯和端羧基聚苯乙烯的方法：
（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬
浮。
半沉降周期t1/2(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。
将分散液倒入100ml量筒内，使其体积恰好到100ml刻度，然后静置，观察 清液-浑浊液界面下移情况，当清液界面降到50ml刻度的时间即为t1/2。
悬浮聚合工艺控制因素 :单体纯度、水油比、聚合反应温 度、聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装置（包括聚合 釜传热、粘釜及清釜）等对聚合过程及产品质量都有影响，