无机非金属矿物加工-沸石相关知识讲义课件

丝光沸石单位晶胞体积扩大，导致丝光沸石中的空穴体积也增 大，使其吸附容量增加。骨架改性后，沸石的吸附和离子交换 性能均得到了提高
沸石的性质
沸石除了前几种工艺特性外，还有吸水性和助沸性。 ❖ 水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力。与其他干燥剂相比有
其吸水率高的突出特点，可在较广的范围内使用。其吸水量是硅胶或氧化铝 的5-6倍。并且高温下仍有高的吸水量，如在100摄氏度吸水量为13％，200 摄氏度时仍有4％。沸石在高速气流中仍有较高的吸水量，通常如气体线速 度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7％。
高硅铝比的沸石分子筛有利于乙苯的选择性和催化剂的稳定性 ZSM-5沸石具有良好的脱硫性能，焦化苯与乙醇烷基化反应可
以合成含硫量较低的乙苯。
沸石的性质
沸石的热稳定性：
沸石的耐热稳定性主要取决于其中Si+Al与平衡阳离子的比 例，在其组成交化范围内，一般Si含量越高，热稳定性越好。
➢ 沸石的平衡阳离子对热稳定性也有明显影响．如富Ca的斜 发沸石在500摄氏度以下即发生分解；而当共用K离子交换处理 后，升温至800摄氏度仍个会破坏。
采用无机酸处理沸石的目的主要有：①清除沸石孔穴和孔道 的Si02、Fe203、有机物质等杂质，从而使孔穴和孔道得到疏 通；②半径小的H离子置换半径大的Ca、Mg等阳离子，使孔道 的有效空间拓宽；③增加吸附活性中心。用稀硫酸处理天然沸 石，改性处理后的沸石样品的吸附性能有明显的改变；采用盐 酸活化的方法，改变天然沸石的孔结构，大幅度提高天然沸石 的吸附能力。用酸洗、热处理制备出的沸石抗菌剂抗菌性能良 好。经过酸处理改性的沸石，内部孔道得到了疏通，离子交换 能力和离子交换容量均得到了提高。
沸石的改性工艺
2、盐处理改性
盐处理通常采用钠离子、氨离子等与沸石进行离子交换，使 其中的Na离子、铵根离子置换沸石中的Ca离子、Mg离子等。 浸泡将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石，用不同的氯化物溶液 对沸石淋洗改性，得到不同的改性沸石，改性沸石吸附率均比 天然沸石高。经盐处理改性后的沸石提高了离子交换性能。
沸石
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沸石的发现
沸石
最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt） 发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此 命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。此后，人们对沸石的研究不断 深入。
在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的 “石头”（lithos）
沸石的耐碱性远不如耐酸性好，这是由于沸石晶体格架中存 在酸性位置所造成的。当将其置于低浓度强碱性介质中，沸石 结构即遭破坏。
沸石的性质
沸石的无机抗菌性：
❖ 通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等抗菌活性金 属离子交换到沸石上制备成沸石抗菌剂。
❖ 沸石抗菌剂的发展始于1984年，日本品川燃料公司首次成功开 发载银沸石抗菌剂，商品化后获得了广泛地应用。
不同的沸石具有不同的形态，如方沸石 和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石 则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。
沸石的结构
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各种沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但
是如果内部混入了其他杂质，便会显出各种浅浅的颜色来。沸
石还具有玻璃样的光泽。我们知道沸石中的水分可以跑出来，
但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。因此，它还可以再重新
1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。
“分子筛”表示可以在分子水平上 筛分物质的多孔材料
沸石的分类
常见的沸石分为以下几类：
天然沸石
按生成和获取方式
沸石
人工合成沸石 内生沸石
按成因
以沉积型沸石矿床为主要矿床
外生沸石
沸石的种类
目前发现的天然沸石有43种：
钠沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、方沸石、 片沸石等
3、碱处理改性
沸石的碱溶液处理改性可以选择性地脱除沸石中的硅，降低 沸石的硅铝比，改变与沸石硅铝比相关的性能。沸石经碱溶液 处理后介孔的形成，碱处理抽提沸石骨架上的硅，使处理后样 品硅铝比发生变化，从而改变了X型沸石的性能。用浓氨水浸 泡天然沸石二次交换后制备出沸石抗菌剂，抗菌性能良好。沸 石的碱处理改性方法增加了对沸石后处理过程操作的灵活性和 可控性。
➢ 天然沸石的阳离子组成是可变的，因而具分解温度不是一个 确定值。如菱沸石的分解温度是600—865摄氏度，钙十字沸石 为260~400摄氏度，浊沸石则为345~80具有良好的耐酸性能，在低于100摄氏度下与强酸 作用2h，其晶格基本不受破坏，丝光沸石在王水中也能保持稳 定。因此天然沸石常用酸处理方法进行活化、再生利用和其他 目的的利用。
沸石的性质
增强沸石离子交换性的方法：
2、改性法 在相当长的时间里，在自然界中沸石矿物仅发现在岩石的孔
洞或裂隙中，数量有限。为弥补不足，人们就已经开始研究利 用离子交换等技术来改变沸石性质。
【实例】用无机酸或有机酸处理沸石分子筛，使其骨架脱铝，可使用 的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸（ H4EDTA）等。根据沸石分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进 行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中 的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也 被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分子筛。但铝含量太 低时，沸石分子筛的晶体结构会遭到完全破坏。
沸石的性质
沸石的催化性应用实例：
2.ZSM-5沸石催化焦化苯与乙醇烷基化合成乙苯 沸石分子筛上采用廉价的焦化苯与乙醇直接烷基化制乙苯的技
术路线具有开发意义和应用价值。
沸石分子筛的酸性质(酸种类、酸量、酸强度及其分布等)支配 着烷基化反应催化剂的催化性能，因此研究沸石分子筛的酸性 质与催化性能的关系有重要的意义。
沸石的性质
2、沸石的静电作用
沸石具有较大的静电吸引力，在它的铝硅酸盐格架上的电荷 即阳离子晶格上的负电与平衡阳离子正电的电荷中心在空间上 是不重叠的，所以在其孔穴中有很大的静电吸引力，因而使沸 石对极性物质具有优先选择吸附作用。
3、沸石的色散力作用
沸石具有很大的比表面积（达500-800平米/克）因而能产生 较大色散力，可用做出色的吸附剂，对于主要由扩散力起作用 的吸附过程，在大多数情况下，特别是在低分压范围内，沸石 的吸附容量很大，高于其它许多吸附剂，但在高分压范围内， 沸石的吸附容量往往很小。
沸石的性质 沸石改性的方法
水溶液中离子交换改性 水蒸汽处理的方法 固态离子交换改性 加热焙烧改性 载体改性
高温气相同晶取代的方法 有机配位反应法
沸石的性质
沸石的选择吸附性： 天然沸石是一种含水架状结构硅铝酸盐矿物质，
其吸附原理如下： 1、沸石的“分子筛”作用
沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴和通 道的体积有的可占沸石晶体体积50%以上，这些空穴和通道 在一定物理化学条件下具有精确而固定的直径（3—10A） 。各种不同的沸石其直径也不同，小于这个直径的物质能够 被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外，这种现象 被称为“分子筛”作用。
沸石的性质
沸石的催化性：
天然沸石一般不能作催化剂，只有采用离子交换法改件为H型沸石后，才 能用做催化剂。天然沸石可以作为载体，承载具有催化活性的金属(如Bi、 Sb、Ag、Cu及稀土等)，通过金属作用表现出良好的催化性能。
沸石的催化性应用实例：
1、载银二氧化钛沸石催化剂
二氧化钛在环保领域已成为一种重要的光催化物，然而在此应用过程中也存在 一些明显的缺陷。提高光催化活性的一个有效办法就是在其表面沉积银等重 金属，沉积在二氧化钛表面的银能够接收在二氧化钛反应过程中受紫外光照 激发产生的导带电子从而阻碍了导带电子与价带空穴的复合有利于空穴电子 对的分离，同时也加速了反应中间过程氧化活性物质的光照激发生成。因此 将二氧化钛光催化剂固定在多孔载体如沸石上已成为目前二氧化钛光催化研 究的热点
。
沸石的改性工艺
5、骨架改性。
通过改变沸石骨架的硅铝比来增强其吸附性能是近几年出现的 新的改性方法。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体 硅的数目，铝原子取代硅的数目大，对极性分子或离子的吸附 能力也就愈大。
沸石骨架元素改性主要3是脱铝及补铝，水热合成是改变沸石骨 架元素的主要方法。将丝光沸石经Al(0H) 、KCl和NaOH进行 铝代硅改性后，仍然保留丝光沸石晶格构造。
沸石的改性工艺
4、热处理改性
热处理温度一般是控制在350～580摄氏度之间，焙烧时间为90 或120min。焙烧的目的是清除沸石孔穴和孔道的有机物等。 当热处理温度低于400摄氏度（2小时），斜发沸石的结构未遭 破坏，当温度高于600摄氏度时，其结构开始破坏； 经1 000摄氏度煅烧后，结构完全破坏。 当煅烧温度低于400摄氏度时，热处理有利于斜发沸石交换Cu 离子；载Cu离子量随温度的提高有所增加，且经400摄氏度煅 烧后的斜发沸石载Cu离子量最大； 但当煅烧温度高于600摄氏度时，载Cu离子量则随温度的提高 而下降，即高温热处理不利于斜发沸石交换Cu离子。热处理改 性在不破坏沸石结构的基础上，可以提高沸石活性，增加其离 子吸附性能。
沸石的性质 沸石的选择吸附性的实际应用：
沸石的性质
沸石的催化性：
沸石呈现催化性质的机理主要是由其晶体结构中的酸性位置、孔穴大小
以及其阳离子交换性能所决定的。沸石中的Si被A1置换，使格架中的部分 氧呈现负电荷。为中和[AlO4 ]四面体所出现的负电荷而进入沸石中的阳离子， 由此形成了沸石局部高电场和格架中酸性位置的产生；格架中的Si、Al、O 和格架外的金属离子一起构成催化活性中心。这些金属离子处于高度分散状 态，因而沸石的活性和抗中毒性能优于一般金属催化剂、许多具有催化活性 的金属离子(如Cu、Ni、Ag等)，可以通过离子文换进入沸石孔穴，随反应 还原为金属元素状态或转化为化合物。