七、铝的电化学氧化法

七、铝的电化学氧化法

在工业生产中，采用电化学氧化主要的电解液有三种：硫酸、草酸、和铬酸。根据电解条件的不同，在这些电解液里，可以获得不同厚度的、具有不同机械和物理—化学性能的氧化膜。

电化学铝氧化机理：

以硫酸为例，硫酸在水溶液中以离子状态存在：

H2SO4↔2H+SO42-

水本身也有一部分离解为H+和OH-。在外加电压的作用下，阳离子[H+]移向阴极并在阴极还原发生氢气。

H++e↔H→H2↑

阴离子[OH-]和[SO42-]移向阳极。在氧化工艺条件下，保持只有OH-的放电，而未达到SO4-放电电位，这是因为OH-容易失去电子的缘故。所以在阳极OH-失去电子生成水和新生态氧；

2 OH- -2e→H2O+[O]

在这一过程中，从反应式可以看出硫酸是没有消耗的，而新生态氧[O]则是由H2O分子离解除的OH-放电产生的。新生态氧的氧化能力很强，可以和AL反应生成Al2O3的氧化膜：2Al+3[O] →Al2O3（阳极）由于硫酸对金属铝和氧化膜都有溶解作用，所以在氧化过程中，还存在在以下二个化学反应：

2Al+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2↑

Al2O3+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2O↑

从以上可知，而整个电解反应中，存在着电化学反应和化学反应两个过程。电化学反应是膜的生产过程，化学反应式膜的溶解过程。只有当生成速度大于溶解速度时氧化膜才能生长，并保持一定厚度。

在通电时，与电解接触的表面首先形成无孔，而绝缘一层薄膜（内层）本来膜不会再生长，因为该膜将底金属与电解液隔绝，但在内层形成的同时，膜就开始溶解而呈不均一性。某些薄的地方电阻较小，电流就集中在这里，把膜击穿，使电解液能通过膜孔而继续与底金属作用，而生成新的内层。原来的内层，由于电解液的溶解作用，生成多孔性的外层。内层的生成和溶解在整个氧化过程中是不断进行的：当膜在一定厚度时，膜的溶解速度小于生成速度，以致使膜不断增厚，因此阳极氧化所取得膜是整片玻璃状的无水氧化铝（Al2O3）组成的，其厚度始终变化不大，一般在0.01~0.1微米之间。而膜的外层较软，是由氧化铝（Al2O3*H2O）组成，多孔，孔呈毛细管形圆锥状，其小孔所占的区域占膜总体积约10~15%，这些小孔就是染色时吸附染料的地方。

阳极氧化处理方法和类型：

1.硫酸氧化工艺：

硫酸氧化法目前广泛应用在防护装饰性的阳极氧化处理方面。

硫酸氧化法工艺有以下优点：

(1)膜层较厚，表面色泽为透明无色，吸附能力好，有利于染着各种鲜艳的

色彩。

(2)本工艺操作简单，电能消耗较小，不需要高压电源。

(3)生成效率高，氧化时间短。

(4)槽液毒性小，槽液价格便宜。

(5)溶液温度，生产操作易掌握。

(6)适用范围广，故在工业上得到广泛应用。

它的缺点：

(1)氧化温度一般控制在15~25℃，在氧化过程中，由于产生大量的热量，

使电解液温度很快升高，因此在生产中必须有冷却装置。

(2)不适合松孔度大的铸件，点焊件或铆接的组合件。

先计算电解槽的容积和所需硫酸量，加入3/4容积的蒸馏水或去离子水，然后打开搅拌设备，将所需的硫酸在强力的搅拌下缓缓加入槽液中，然后加水至规定容积，冷却至工艺规范，化学分析电解液后试生产。

硫酸规格最好采用试剂硫酸或电池硫酸，如用工业硫酸配制，配制后可加入1毫升／升双氧水。

配制硫酸氧化液时不可将水加入硫酸中，否则会引起爆炸。

硫酸氧化液中成份作用及操作条件影响：

（1）硫酸浓度的影响：

硫酸浓度对氧化膜有一定的影响。通常采甩15～20％的硫酸组成电解液，在浓的溶液里，膜的溶解速度快，但在实际生产中，开始氧化时膜的成长速度，在浓溶液中要比稀溶液快，随着时间的延长，浓溶液中的成长速度要比稀溶液成长速度缓慢，一般在高浓度硫酸中氧化膜层的溶解速度越快，孔隙率高，透明度好，容易染色，但膜的硬度，耐磨性等较差。在稀的硫酸液中所获得的氧化膜，坚硬耐磨，反光性能好，但孔隙率低只适宜染成淡色。当硫酸浓度不同时，生成的氧化膜的质量和电解时间的关系如图（10）所示。

交流电氧化由于一半时间处于阴极半周期，所以氧化液的硫酸浓度通常控制在100-150克/升之间，膜的透明度要比直流电氧化差、

如图：硫酸浓度对氧化膜成长速度的影响

图中1. 5%硫酸曲线

2.20%硫酸曲线

(2)电解液温度的影响

槽温太低氧化膜发脆，槽温高会使氧化膜疏松。工作温度对氧化膜厚度影响如图：（11）所示。

从图中可见：温度升高，氧化膜厚度减小，例温度由20℃升高到50℃时，膜的厚度减少90%以上，这是由于温度升高加速了膜的溶解所致。

在氧化过程中是放热过程，铝和氧进行化合反应；

2A+3[O] →AL203+399卡

在生成AL203有大量化合物热放出来，而这一反应集中在孔穴底部，所以热量也聚集在这里，它随着溶液在孔中的流动将热量带给槽中，使整个槽液温度上升。为此需采用冷却措施，以控制槽温15~25℃范围内。

（3）电流密度的影响：

阳极氧化时，提高电流密度，能够增大氧化膜的生长速度，但氧化膜较粗糙，反光性能较差。在高的电流密度下氧化会导致铝及其表面附近的电解液局部发热，同时膜被腐蚀，一般有较好的冷却系统和搅拌，却不致因产生焦耳热影响而引起

氧化膜的腐蚀、对于装饰性阳极氧化的制件宜采用0.5~1安培/分米2的电流密度及低温下进行氧化，才能获得一定厚度，硬度，耐磨性氧化膜、如电流过大，会使染色不均匀着色表面发生花点的缺陷。

（4）氧化时间：

氧化时间的选择取决于电解液的硫酸浓度，工作条件，镀液温度。氧化膜在开始时至一小时内的成长速度几乎时直线上升，速度较快，但随时间的延长而逐步减缓，是由于膜层厚、电阻加大，影响到导电能力、如图（12）所示在20%硫酸溶液中，用1安培/分米2直流电的电流密度于不同时间所获得氧化膜层度曲线、

经过长时间实验，得到氧化时间的经验公式为：

氧化时间（分）=2.5*

（40-t）t=槽温（℃）

一般氧化时间控制在

40~60分钟。

（5）硫酸氧化槽搅拌：

在硫酸中进行铝及其合

金的阳极氧化时，由于产生

大量热，它将破坏工艺最适

宜的温度，导致质量下降，

为了保证氧化过程所需求的

温度范围，除了有冷却措施，

还必须采用搅拌措施。这对

保证电解液温度均匀性，强

化冷却效果以及直接从阳极

加工的工件表面带走热量非

常有效。生产中采用的搅拌

方式采用压缩空气搅拌法。

（6）硫酸氧化液中的杂质影响：

阳极氧化液中的杂质对氧化膜影响是很大的。

常见杂质如下：

（1）氯离子：氧化槽中氯离子来自自来水和冷却管破裂、试验和生产实践证明氯离子含量应低于0.2克/升，如大于0.2克/升氯离子，膜粗糙而疏松、

当其含量达0.5克/升氯离子，制作发生击穿（穿孔）。

（2）铜离子：氧化槽中铜离子来自铝铜合金氧化时的溶解，及铜导电棒溶解，当铜离子含量大于0.02克/升时所生长氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。（3）铝离子：氧化槽中铝离子是逐步增长的，当铝离子含量大于25克/升，往往使制件表面呈现白点或块状白斑，并使膜层的吸附性能下降，造成染色

困难。

（4）铁离子：氧化槽中铁离子不允许超过0.2克/升，否则会出现暗色条纹斑点。