三聚磷酸钠的生产

三聚磷酸钠

在众多的三聚磷酸盐中，具有代表性而且最为重要的是三聚磷酸钠(简写为STPP)，它是磷酸盐工业中的大宗工业产品，主要用作合成洗涤助剂。目前全世界三聚磷酸钠的年生产能力为358万t，生产和销售量约为300万t。尽管由于环境问题，一些发达国家的三聚磷酸钠产量停滞不前或者显著下降，但是由于发展中国家仍处于上升的发展阶段，因此，世界三聚磷酸钠的总生产能力仍以每年2%～3%的速度在增长。我国三聚磷酸钠的产量近几年增长很快。产品质量接近或达到国际先进水平。

三聚磷酸钠的性质

三聚磷酸钠为白色粉末，表观密度(又称堆积密度)为0.30～1.10g/cm3。由于三聚磷酸钠无水物的两种构型不同，带来了某些物理性质的不同，但是化学性质相同。，P3O105-是一种很好的络合剂，能与钙、镁、铁等金属离子形成可溶性络合物。例如，STPP与Ca2+的络合反应形成Na3[CaP3O10]，这些可溶性络合物具有较高的稳定性，见表4-8。100gSTPP络合Ca2+约为10.87g。

(1)溶解性如图4-10所示，三聚磷酸钠在水中的溶解度是温度的函数。在室温时，三聚磷酸钠六水合物的溶解度为13gNa5P3O10/100g溶液。STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ比六水合物更易溶于水，在0～100℃范围内饱和结晶相均是六水合物，而且STPP-Ⅰ比STPP-Ⅱ具有更快的水合作用，这是由于在STPP-Ⅰ的构型中四配位钠离子的存在，表现出对水更强的亲合性，因此，STPP的溶解度有其特殊性。对于STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ在给定条件下的最大溶解度可用无水盐的溶解速率和六水合物的形成速率这两个因素确定。当STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ溶于水时．开始溶解度(称为瞬时溶解度)都较高，随着时间的推移都降到六水合物的平衡溶解度。由于STPP-Ⅰ型在水中很快地溶解和形成六水合物，其溶解度迅速从STPP-Ⅰ型溶解度降至六水合物溶解度，过饱和的水合物将以Na5P3O10·6H2O晶体从溶液中析出，进而形成难溶的晶簇或团块，这给合成洗涤剂料浆的配制操作带来困难。而STPP-Ⅱ型没有这种结块现象，所以，合成洗涤剂生产中通常需要STPP-Ⅱ型较多的三聚磷酸钠。应该指出，影响无水STPP 溶解度的因素是多方面的。1%Na5P3O10水溶液pH=9.7，由于制备诸方面原因，通常工业品三聚磷酸钠的pH值为9.5～10.1。

无水STPP具有吸湿性，容易吸收水汽形成六水合物。STPP的吸湿性实质是STPP在湿空气中的水合作用。空气中的相对湿度对于STPP的水合作用有较大的影响，相对湿度高，水合速率快；反之，水合速率慢。

(2)水解稳定性三聚磷酸钠在水中或湿空气中，都会发生水合作用生成六水合物，而六水合物是亚稳态，会进一步发生水解形成焦磷酸盐和正磷酸盐。

影响水解的因素有：①溶液的pH值，随着pH值减小，水解速率增大。见表4-6；②温度，温度升高，水解加快，见表4-6和表4-7。

应该着重指出，在室温下三聚磷酸钠具有较高的水解稳定性。例如，在pH=9～10，浓度为0.1～10gSTPP/100mL时，每天水解度仅为0.01%～0.02%。

(3)络合性三聚磷酸钠属水溶性好的线性聚磷酸盐

由于STPP能与Ca2+，Mg2+，Fe2+，Fe3+，Cu2+等络合，因此，STPP可以作为硬水软化剂、食品加工中的品质改良剂以及H2O2的稳定剂。

此外，STPP还有乳化分散、胶溶等功能。

三聚磷酸钠的结构

三聚磷酸钠的分子式为Na5P3O10，属于线性聚磷酸盐。三聚磷酸盐阴离子P3O105-可以看作是3个PO4四面体缩合组成：

三聚磷酸钠有无水物和六水合物两种，其中无水物又有两种不同的构型：STPP-Ⅰ型(高温型)和STPP-Ⅱ型(低温型)。温度加热到417℃以上，STPP-Ⅱ型很容易转变为STPP-Ⅰ型，然而将STPP-Ⅰ型转变为STPP-Ⅱ型是困难和极其缓慢的。因此，在室温时三聚磷酸钠的两种无水物形式可以认为是稳定的和共存的。工业三聚磷酸钠产品往往是STPP-Ⅰ型和STPP-Ⅱ型的混合物，至于两者的比例取决于生产过程的工艺条件。

STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ型结构的主要区别在于阳离子(Na+)的配位不同。在STPP-Ⅱ型中所有的钠离子均被6个氧进行八面体配位，在STPP-Ⅰ型中一些钠离子仅被4个氧围绕，形成四面体配位，见图4-9。在两者结构中由于阳离子-阴离子之间的静电作用形成了三维网结构，但在STPP-Ⅱ中还呈现出一种独特的类似片状排列。STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ型能够被X射线、

IR光谱和Raman光谱区分出来。

三聚磷酸钠的制备原理

三聚磷酸钠系由热法磷酸或湿法磷酸用碱(纯碱、烧碱)中和并脱水缩聚制得。其制备反应主要是中和及缩聚，为此重点讨论缩聚反应原理及其有关问题。

(1)磷酸中和磷酸与纯碱中和反应制取磷酸钠盐混合溶液，其反应式为：

如用热法磷酸，由于其纯度和浓度都比较高，不需要净化，其中和液可直接进行聚合。

如用湿法磷酸，由于其中含有SO42-，H2SiF6，Fe2O3·4H3PO4，Al2O3·4H3PO4，CaH4(PO4)2等，在中和时会发生如下反应：

湿法磷酸的中和，若用纯碱中和萃取磷酸至pH=4.2～5.0，此时氟硅酸钠沉淀最完全。从而使磷酸中大部分的氟以氟硅酸钠沉淀析出。回收氟硅酸钠用于生产各种氟化合物。先分离再中和，有利于溶液中氟含量的降低和制备高质量STPP。在中和过程中，金属倍半氧化物以磷酸盐沉淀析出，成为“碱渣”除去。

对于SO42-离子可加入BaCO3脱除：

若采用溶剂(正丁醇等)萃取与中和的方法，可以较好地脱除湿法磷酸中的钙、镁、铝和

氟化物。

在磷酸中和过程中，控制中和度是STPP质量达标的必要条件。所谓中和度就是磷酸被中和的程度。对于生产STPP来说，就是用纯碱中和磷酸以制取符合STPP组成所需要的磷酸钠盐混合溶液。即Na2HPO4：NaH2PO4摩尔比为2：1。因为

所以中和度可以表示为：

在磷酸盐中，常用Na2O/P2O5摩尔比来表示磷酸盐的组成亦即表示了相应的中和度。对于STPP，Na2O/P2O5=5/3=1.67。这两种表示方法的意义是相同的，在工厂生产实际中都有应用。

当中和度控制在66.67%(或Na2O/P2O5=1.67)时，聚合反应的产物为Na5P3O10和H2O。这时Na5P3O10和P2O5含量的理论值分别应为100%和57.88%。

中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5=1.67）时，聚合反应的产物为Na5P3O10和H2O。这时Na5P3O10和P2O5含量的理论值分别应为100%和57.88%。

中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5>1.67)，过量的Na2HPO4会缩合为焦磷酸钠：

使最终产品STPP中焦磷酸钠含量增加，导致产品中P2O5含量下降，小于57.88%。

中和度小于66.67%(或Na2O/P2O5<1.67)。过量的NaH2PO4会发生脱水缩合生成偏磷酸钠盐：

导致产品中P2O5含量提高，大于57.88%。特别是不溶性偏磷酸盐，将使产品的水不溶物含量增加。

由此可以清楚地看出控制中和度的意义和重要性。从图4-11所示的聚磷酸盐体系相图也可以得到很好的说明。为稳定和提高STPP质量，必须严格准确地控制中和度。