热力学统计物理第三章单元系的相变

TT0,pp0热动平衡条件
说明T： T0, pp0时，整个系统值 的熵为
2 要求 2S ： 2S00
V 0V ,C V 0C V , 2 S 0 2 S ,忽2 S 略 0
要求2： S0 SSUSV
U V
2SSUSV
U V
U 2 S 2U U 2 S V V U U 2 S V U V 2 S 2V V
2ST2 1 C VU 2T 1 V p TV 2 U U T VT U V TVC V T0
2ST 2 1 C VC V T 2T 1 V p TV 2
2SC TV 2T2T 1 V pTV2
要 求2： S0
CV0，即要 V pT 求 0 平衡的稳定性条 件 p 为0：
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件
设有一个孤立 统的 ，均 子T， 匀 系 p，系 统媒T0， 质 p0
设 想 子 系 统 发 生 变一 动个 ，虚
其 内 能 和 体 积 的 别变 为 U化 和V分
系统孤立，媒和质体的积内 U 应0， 能有 V0
V U V U0000V U V U00
2.自由能判据 回顾：等温等容条件下系统的自由能永不增加
FBFA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行， 直到自由能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
模仿熵判据可知： 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
F0
3.吉布斯函数判据 回顾：等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加
系统 熵 S ~S 变 S： 0
SS1 22S , S 0S 01 22S 0
S ~SS0 1 22S1 22S0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值，熵 函数的极值要求：
1 SS00 SU TpV,S0U 0 T 0 p0V 0
VU
U0 V0
UT 1T 10VT pT p000
证明:
dSdQdUpdV
T
T
S 、 V 不 变 d S d， V 0
d U 0 ,U B U A0
系统中发生的不可逆过程总是朝着内能减少的方向进行，直 到内能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、V不变的情形下 衡， 态U稳 最 的定 小平
b在 S、 p不变的情形 衡下 态 H， 最 的稳 小定
摩尔吉布斯函数： Gm T,
pG
nT,p
G U T p S V U G T p SV
d U d G T d SS dpT d V V dp
S d V T d d T p n S d S d p T d V V d
dU T dpSd V dn
dH Td V Sd d pn
GBGA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进 行，直到吉布斯函数达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
所以等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G0
4.尝试用其它热力学函数的性质进行判断：
习题3.1：证明下列平衡判据（假设S>0）
a在 S、 V不 变 的 情 形 衡下 态 U， 最 的稳 小定 平
证明:
dSdQdUpdV
T
T
由（c）证明可知: dS dHVdp T
H 、 p不 变 dH d ， p0
d S 0,S BSA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，直到 熵达到极大值，系统处在稳定平衡状态。
在H、p不 变 的 情 形 下衡，态稳 S最 的定大平
作业： p106 3.1 证明（d ）—（g）
单元两相系，构成一个孤立系统
U U 常量 V V 常量 n n 常量
设想系统发生一个虚变动
U U 0 V V 0 n n 0
U U V V n n
由:dUTdSpdVdn 得 ： dSdUpdVdn
T
SUpT V n
SUpT V n
SSS
U T 1 T 1 V T p T p n T T
2 S U 2 S 2U 2 2 U 2 S V U V V 2 S 2V 2
由 d S d U pd ， V S 有 1 U ： p V
T
TT
S 1,S p UV TVU T
选T、V为独立变量 2 S 0 UV
2S U 2S 2U2 V 2S 2V2
U 2S 2 1 U /T 1 T /T U T V T 1 2C 1 V V 2S2pV /TT 1V pT
VT
§3.2 开系的热力学基本方程 单元系： 化学上纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。
复相系： 一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分。
闭系的热力学方程： dGSdTVdp
当物质的量发生变化时（开系）：
dG Sd V Td d pn
化学势： G
n T , p
G T ,p ,n nm G T ,p
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
1.熵判据：熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少， 孤立系统中发生的趋向平衡的过程必朝着熵增加的方向 进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不 可能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到了平 衡态。利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态， 称为熵判据。
系统达到热平衡: S0
1
T
1 T
0
d F Sd p Td V dn
定义一个热力学函数：巨热力势
JFn
d Jd F d n nd
S d pT dd V n d n nd
d J Sd p Td n V d
G U T S p V F pV
FGpV
J F n G p V G m n pV
§3.3 单元系的复相平衡条件
证明:
dSdQdUpdV
T
T
HUpV dH dU pdVdp
dSdHVdp T
S、 p不 变 d Sd ， p0
d H 0 ,H B H A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着焓减少的方向进行，直到 焓达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、p不变的情形下衡，态稳 H的 最定小平
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c在 H、 p不变的情形 衡下 态 S最 ， 的大 稳定