2011 郭吉原：微量元素添加剂的品质与微量元素预混料变色

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不同的硫酸锌生产的预混料中Fe3+的变化情况
Fe3 + Changing of premix with different zinc sulfate production
硫酸锌不含氧 普通硫酸锌
三价铁/含总铁（%）
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
硫酸锌不含氧
普通硫酸锌

饲料级硫酸锌含量 the content of feed grade Zinc
Sulfate
高含量≠高质量 high content ≠high quality 锌含量的测定方法 determination methods 氧化性物质残留---零容忍 the residual of oxidation
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2.2 常见载体的pH值 pH value of the common carrier 石粉 Limestone meal > 9 CaCO3的理论PH=7.4,差异的原因?石粉粉碎 时CaCO3分解成CaO， CaO+H2O= Ca(OH)2 沸石粉 zeolite 7--8 稻壳粉 powdered rice hulls 5--6 脱脂米糠 rice bran solvent extracted 6--7 麦麸 wheat bran 6.5 玉米芯粉 maize cob meal 5 磷酸氢钙 Calcium Hydrogen Phosphate 5-6
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
三价铁/含总铁（%）
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
时间（周）
时间（周）
石粉为载体的预混料三价铁含 量的变化 Fe 3+ changing of premix used mountain meal as carrier
沸石粉为载体的预混料三价铁 含量的变化 Fe 3+ changing of premix used zeolite as carrier
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硫酸锌生产中正在使用H2O2除铁
Used of hydrogen peroxide disposed of iron in Zinc Sulfate production
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1.4 不同工艺生产的硫酸锌(用双氧水
除铁和不除铁)与同一硫酸亚铁混合 (1:1)的图片
过氧化物在酸性 碱性均有氧化性 E0HO2-/OH-=0.88V E0H2O2/H2O=1.78V




在酸性介质下 Fe3++e=Fe2+ E0=0.77 V 在碱性介质下 Fe(OH)3+e= Fe(OH)2+OH- E0= -0.56 V 可见Fe2+ 在酸性介质下稳定性好,而在碱性 介质下极易被氧化为Fe3+。
Fe2+ is stability in acidic medium, but easily to oxidized into Fe3+ in alkaline medium.
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预混料
初始
Fe3+/Fe %
30天
Fe3+/Fe %
A1
0.03
12.6
A2
B1
0.03
0.03
43.2
7.1
B2
C1
0.03
0.03
31.7
0.5
C2
D E
0.03
0.03 0.03
10.9
56.1 25.0
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1.变色主要原因：硫酸锌的质量
The primary reason for discoloration:the quality of Zinc Sulfate
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3.改变载体的pH值可减缓硫酸亚铁被氧化的速度， 使变色时间延迟，微量元素预混料的载体应采 用弱酸性-中性物质，石粉不能做预混料的载 体（碱性太强pH＞10），沸石粉也应慎用。
Change of the pH value of carrier can decrease oxidation rate in Ferrous Sulfate, then delay the time of discoloration. Weak acid - neutral materials of carrier was used in trace minerals premix, limestone meal should not be used (too alkaline PH > 10), and zeolite should be used with caution.
substances

重金属 heavy metals---镉Cd、铅Pb、铬Cr 氯化物的残留 the residual of chloride
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硫酸锌含量的测定方法A
Determination method of Zinc Sulfate content

称取0.15g一水硫酸锌或0.2g七水硫酸锌（准 确至0.0002g）于250ml三角瓶中，加10ml水， 1ml硝酸溶液，摇匀，盖上表面皿，电炉上小火 煮沸1min，加水50ml、氟化铵溶液10ml、硫脲 溶液5 ml、抗坏血酸0.2g，摇匀溶解后加入15ml 乙酸－乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液， 用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由粉 红色变为亮黄色即为终点。 同时做空白试验。
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微量元素添加剂的质量对变色的影响及改善方法。
2004-2006年变色的预混料给全价料的质量造成严重的影响 Discoloration of the premix causing serious impact on mixed batch
数小时至3天后
生产打包时
A few hours to 3 days
4.变色原因之四：硫酸铜的游离水
Discoloration reason: free moisture in Copper Sulfate
4.1 在铜、铁、锌、锰这几个微量元素中, 硫酸铜 带5个结晶水CuSO4•5H2O，其余均是一水盐。 FeSO4•H2O 、 ZnSO4•H2O 、 MnSO4•H2O CuSO4•5H2O= CuSO4•H2O + 4H2O (114 0C) CuSO4•H2O 和CuSO4吸水性強,不稳定； 4.2 在CuSO4•5H2O中除结晶水外还有游离水。 游离水：好的产品<0.1%,差的产品>0.5% H2O是H+和OH-的传递剂,使一些氧化-还原反 应更易进行。
微量元素添加剂的品质与微量元 素预混料变色
The Quality and Discoloration of Trace Mineral Additive Premix
六和集团技术部 郭吉原(Guo Jiyuan) 2011-04-18
一、交流的内容


Content
微量元素预混料变成黄褐-褐色是生产中的难题 之一。


变色的原因有多种原因，但根本原因是氧化造成 的。
Many reasons for discoloration of premix, oxidation is primary reason. Effects of discoloration on premix quality and improvement measures.
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2.变色原因之二：载体的pH值
Discoloration reason: the pH value of carrier
2.1硫酸亚铁在不同的PH值环境下稳定性有很 大的差异 Variety stability of Ferrous Sulfate in
different pH environment.
Tawny - brown of trace mineral premix is one of the production problems.


变色的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ混料对饲料的质量产生严重的影响。
Discoloration of the premix has a serious impact on feed’s quality.
when the production of packaging
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二、微量元素预混料变色的原因
The reasons of discoloration for trace mineral premix


变色的原因有多种 Fe2+ Fe3+、 IO-3 I2、Mn2+ MnO2 硫酸亚铁被氧化(Fe2+ Fe3+)是主要因素。 [Fe2(SO4)3,Fe(OH)SO4]
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不同载体的预混料变色情况
The discoloration of premix in different carrier
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3.变色原因之三：硫酸亚铁的质量
Discoloration reason: the quality of Ferrous Sulfate
3.1 硫酸亚铁(FeSO4•H2O)有不同的质量差异， 主要表现是稳定性差异大。 钛白粉的副产品FeSO4•7H2O是饲料级硫 酸亚铁的主要原料，杂质主要为TiO2、 TiOSO4 好的产品初始[Fe3+ ]=200 ppm，差的产品 初始[Fe3+ ] > 500 ppm，在水中被氧化迅 速。 硫酸清洗钢铁表面(除锈)所得废液和由废 铁生产的FeSO4•7H2O，杂质复杂稳定性 差。 14

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小结：微量元素预混料变色解析A
Summary: Analysis of discoloration in trace minerals premix
1. 硫酸锌中氧化性物质的残留和载体的pH值， 在预混料变色中起主导作用，其它的为次要 因素。The residual of oxidation substances and pH value
4.关注硫酸亚铁的稳定性。 Concern about the
stability of Ferrous Sulfate.
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三、铜铁锌锰微量元素添加剂质控要点
Quality control of trace minerals additive
1.硫酸锌ZnSO4· 2O质控要点 H
Quality control of Zinc Sulfate
of carriers in Zinc Sulfate play a leading role for discoloration of trace minerals premix.
2.在上述2个主要因素中硫酸锌中氧化性物质的 残留更重要(决定性的)，饲料级硫酸锌应把 氧化性物质残留作为质控项目。Abovementioned two major factors, the residual of oxidation substances in Zinc Sulfate is more important (crucial). So feed-grade Zinc Sulfate should put residual of oxidation substances as quality control item.
IO3-+ Fe2+ +H+=Fe3++I2+H2O 5.2 载体的pH值更高-发生的情况更少。 The

pH value of carrier is highest. Such case is less happened.
强碱性 2+ Mn 被氧化成MnO2•H2O引起变色 5.3 温度和光照 Temperature and light
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5.变色原因之五：其它原因
Other reasons for discoloration
5.1 碘酸钙未预稀释,直接投料与硫酸亚铁反应 --发生的情况很少。Calcinol is not pre-diluted, then
directly action with Ferrous Sulfate, rarely happened.
1.1 硫酸锌生产中大量使用氧化剂除铁 Fe2++ H2O2+H+ Fe3++H2O Fe3++OHFe(OH)3 PH=1.6-1.8, 加热条件Fe3+水解生成黄色的 黄铁矾沉淀[M2Fe6(SO)4(OH)12] 氧化剂有： H2O2、KMnO4、NaClO3
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1.2 生产中可能生成某些有氧化性的物质(如 过氧化物ZnO2)，这类物质的存在使得硫酸 锌具有了“氧化性”；并有吸湿性久放易结 块。 1.3 部分硫酸锌内含氯化物，使硫酸锌易结 块和吸湿性，加速亚铁的被氧化。