膜技术及其应用-第一章 分离膜和膜分离过程

六、国内膜分离技术主要应用
•海水淡化 •污水再生 •净化水
第二节 分离膜的种类
一、高分子膜 高分子膜的性能与高分子材料的特性密切相关 高分子的结构特征由以下因素决定 •相对分子量； •高分子的化学结构与空间排列（构造、主侧链等） •不同的大分子间的相互作用（氢键、偶极距等）
1、纤维素类膜
H
CH2OH
制药/生物工程
• 抗生素、维生素、有机酸、氨基酸、酶等发酵液的 澄清除菌过滤 • 抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等发酵液的蛋白 剔除 • 酶、蛋白质、多糖制备过程中细胞碎片的剔除 • 抗生素、氨基酸、维生素、有机酸、酶、多糖、蛋 白质的纯化与浓缩 • 中成药、保健品口服液的澄清除菌过滤 • 动物血浆、血清的浓缩精制 • 其他相关的脱盐浓缩、澄清除菌、蛋白剔除、 细胞收集等分离过程
常见高分子膜材料和无机膜材料有哪些？它们各 有哪些突出优点？ 掌握分离膜（对称膜、非对称膜、复合膜和无机 膜）常用的制备方法 复合膜的组成 膜的性能指标有哪些？分离透过性能包括什么性 能？
5、其他类聚合物膜
聚偏氟乙烯膜、再生纤维素膜、芳香杂环类、 离子型聚合物、共混和嵌段、接枝共聚物膜
二、无机膜
•陶瓷膜、玻璃膜、金属膜（含碳）和沸石 膜等。 耐温，化学稳定性好，机械强度大，抗 微生物腐蚀，适用寿命长； 无弹性、脆、不适用于热强碱体系
第三节 分离膜的制备
膜的制备工艺有化学的和物理的方法或 者二者结合。西村正人从高分子材料的选 择和膜材料的化学结构方面，总结出具有 分离孔径膜的10种化学方法和9种物理方 法。
• 聚合物、溶剂与非溶剂的配伍关系
非溶剂凝胶法又分为溶剂蒸发凝胶法、吸入蒸气 凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸渍凝胶法 •浸渍凝胶法（L-S法） 最常用有机高分子膜制备方法，将聚合物溶液 刮涂在适当的支撑体上，浸入含非溶剂的凝固浴中， 溶剂/非溶剂的交换导致沉淀，得到膜的结构由传质 和相分离两者共同决定。
2、聚砜类膜
聚砜类树脂具有良好的化 聚 砜 学、热学和水解稳定性， 强度也很高； pH值适应范围为1～13， 聚 芳 砜 最高使用温度达120℃； 抗氧化性和抗氯性都十分 聚醚砜 优良； 孔径范围较宽，超滤、微 滤； 聚苯醚砜 疏水性，易被溶质污染
CH3 [ O C CH3 O [ S O O [ S O O [ O S O O ]n O ]n O O S O ]n O O S O ]n
•膜受照射时间的长短膜孔数目 •刻蚀时间的长短决定膜孔的大小 •特点: 孔径分布均匀，孔为圆柱形或圆锥称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形 貌结构 •比对称膜具有高得多的透过速率，是工业上用 的最多的膜类 •致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑 在多开放孔的底膜上
H O H H OH H
CH2OH
H OH OH H
O H
OH H O H O
H
CH2OH
H OH H
O H H
H O H
n_ 2 2
OH H H
OH H
CH2OH
OH
OH
O OH
亲水性好，孔径范围较宽，较高通量，成本低， 无毒； 操作温度窄（30℃），pH窄（3-6)，压实现象， 易生物降解 包括天然纤维素、醋酸纤维素（二、三CA、 CTA）、硝化（CN ）、乙基（EC）、混合（CNCA）
多孔膜
控制蒸发凝胶法
聚合物 混合溶剂 铸膜液 压滤、脱泡 成膜 控制溶剂蒸发速度 多孔膜
三、复合膜制备工艺
•由同一种材料构成皮层和多孔亚层；另一种 是由不同的聚合物材料构成皮层和亚层。
层压、浸涂、喷涂、 旋转涂敷；界面聚合、 原位聚合、离子聚合、 接枝等。
• 界面聚合 将支撑体浸入含有活泼单体或预聚物水溶液中， 然后将此膜浸入另一个含有另一种活泼单体的 与水不溶的溶剂中，则两种单体或预聚物在两 相界面处发生反应，形成皮层。
3、聚酰胺类膜
O [ NH C O [ NH C NH NH NHNH O C O C NH ]n O C O C ]n
反渗透复合膜，多孔、力学强度和热稳定 性良好、pH（3-11）；对氯离子抵抗能力差， 易受蛋白质污染
4、聚烯烃类膜
PE、PP、PVC、PS、PAN、PMMA，国内最早开发 的膜材料
2. 微孔均质膜
• 拉伸法
在接近聚合物熔点温度下，挤压聚合物膜，并 配合以很快的拉出速度，在迅速冷却下制成高度 定向的结晶膜，冷却后对膜进行第二次拉伸，使 膜的结晶结构破坏，并产生裂缝状的孔隙。
• 烧结法
将粉状的聚合物加热，控制温度及压力，使粉 粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但不全 熔，相互粘结形成多孔的薄层或块状物，再加工 成滤膜。
• 溶出法
在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或 其他可溶的溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。成 膜后用溶剂将可溶性物质溶出，从而形成多孔膜。
•核刻蚀法
将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照 射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链 节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内 溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。
空气过滤
• 喷雾干燥过程中染料、抗生素、奶粉等的回收 • 电池厂金属镉、氧化铅粉尘的收集 • 粉碎过程中磷酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳粉、 水泥、碳酸钙的回收 • 包装过程中砂糖、染料、奶粉、味精等的回收 • 干燥过程中 PVC 、二氧化硅、活性碳、肥料等的 回收 • 合成氨尾气中氢气的回收利用 • 其他一切有关的粉尘收集及空气除尘过程
各种分离法及适用范围
※ 膜材料能够选择渗透的原因
① 膜中分布微细孔穴，不同孔穴选择性 渗透 ② 膜中存在电荷，吸附、排斥产生选择 性渗透 ③ 被分离物在膜中的溶解、扩散作用产 生选择渗透性
三、膜分离过程的特点
•多数无相变，对能量要求低； •分离条件较温和，适合于热敏性物质分离； •操作方便、结构紧凑、维修费用低、易于 自动化。
聚合物
溶剂 成孔剂 铸膜液 压滤、脱泡 成膜 非溶剂凝胶浴中溶 剂与非溶剂交换 非对称 多孔膜
溶剂蒸发凝胶法（目前CA膜使用最多）
聚合物
溶剂
铸膜液
压滤、脱泡
刮涂在支 撑体上
溶剂在惰性 环境中蒸发
成膜
吸入蒸气凝胶法
聚合物 溶剂 铸膜液 压滤、脱泡 成膜
被溶剂饱和的非溶 剂环境中进行非溶 剂向膜中扩散
相转化膜制备过程：
相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液 态转变为固体的过程，这种过程通常是由一个均 相液态转变成两个液态而引发。通过控制相转化 的初始阶段，可以控制膜的形态。 1）配制具有适当的均相聚合物溶液； 2）将聚合物溶液流涎成薄膜； 3）蒸发部分溶剂； 4）聚合物凝胶（沉淀）； 5）热处理。
• 浸涂法 将不对称膜浸入含有聚合物、预聚物或单体的 涂膜液中，然后取出支撑体，一薄层溶液附着 其上，加热使溶剂蒸发并发生交联，从而使皮 层固定在亚层上。
四、无机膜制备工艺
分离膜的制备
均质对称膜
致密均质膜—— 溶液浇铸法、挤压法 微孔均质膜—— 拉伸法、烧结法
核刻蚀、溶出法
溶剂蒸发凝胶法、蒸气相凝胶 非对称膜——相转移法 法、热凝胶法、控制蒸发凝胶 法、浸渍凝胶法 复合膜 无机膜 浸涂、喷涂、旋转涂覆、界面聚合、 原位聚合、等离子聚合、接枝 烧结法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、 高温分解法、沉积法
•10种化学方法
•9种物理方法
一、均质对称膜的制备
对称膜是指膜主体具有均一的结构。
1. 致密均质膜 •溶剂浇铸法
适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用 刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈 钢板上，然后让溶剂挥发，对不同的聚合物找到合适 的溶剂是关键。
•挤压法
适于不溶于溶剂的聚合物，将聚合物置于两 加热板间，加热温度在聚合物软化点以上， 在高压下保持一段时间，冷却即可。
水处理
•饮用纯水的制备 •医药工业中注射用水/洗瓶水及其他无菌水的制备 •电子工业中超纯水的制备 •火力发电厂锅炉补给水的制备 •饮料与化妆品工业中产品配方用水的制备 •饮用水纯化/苦碱水脱盐/海水淡化 •废水循环与再生利用（零排放） •染料、颜料、油漆、含油废水的处理 •纸浆与造纸废水的处理及木素磺酸盐的回收 •金属、食品、皮革、农药和除草剂废水的处理 •纺织印染废水的处理及丝光废水的回收利用
在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚 合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。
根据沉淀方式，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。 热凝胶法 适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化较 大的铸膜液体系。 非溶剂凝胶法 适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且 能在室温或低温溶解的情况。
1. 热凝胶法
将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷 却，液膜发生沉淀、分相，温度进一步降低， 沉淀分相进一步进行。 •孔的体积主要决定于制膜 液的初始组成， •孔的大小分布基本取决于 冷却速度，通常快速冷却得 到的较小孔径的膜。
2. 非溶剂凝胶法
非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶 剂能互溶的溶剂。
食品/饮料工业 • 啤酒/果酒/黄酒/葡萄酒的澄清除菌过滤 • 苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬 等果汁的澄清除菌过滤 • 苹果、梨、凤梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、 柠檬等果汁的脱水浓缩 • 葡萄酒/果酒/茶/咖啡芬香气味的浓缩保留 • 豆蛋白/乳清蛋白/白蛋白/单糖/多糖溶液的澄清 与浓缩 • 乳清、奶酶及其他乳品的澄清、脱盐与浓缩 • 蔬菜抽提汁/西红柿汁的脱水浓缩
液膜的制备
面
（a）油包水型液膜
（b）水包油型液膜
第四节 膜的分离特性
1. 膜的分离透过性能：分离效率和渗透通量
脱除率或截留率 Rα = 1-cp/cb （cb原液浓度，cp透过液浓度） 分离系数或分离因子（α）
渗透通量——单位时间内、单位面积膜上透过的 溶液量，JV = V/At