氟化氢性质

氟化氢性质
一、氟化氢的物理性质
HF的熔点：-81-3.1℃；沸点：19.54℃，临界温度为188±3℃，临界压力为66.2±
3.5kg/cm2；沸点升高常熟（E）1.9；冰点-83.55℃；每克分子HF的熔融热为4580.4J；
溶解热19.01kJ/mol；生成热（气）：-268.8KJ/mol，（液）-329.3 KJ/mol，结晶密度为温度（℃）-93.8 -97.2 -191 -273
密度（g/cm3） 1.653 1.658 1.749 1.77
液体HF无色易挥发。

在-74～4.2℃时，HF液体密度ρ可用下式计算：
ρ＝1.002-2.265×10-3t+3.125×10-6t2g/cm3，其值见下表：
温度（℃）-60 -30 0 25
密度（g/cm3） 1.1231 1.0735 1.0015 0.9546
HF液体的介电常数：-73℃时为174.8，-70℃时为173.2，-42℃时为134.2，-27℃时为110.6，0℃时为83.6，据报道最低比电导率是1.4×10-5Ω-1·cm-1。

HF的蒸发热很低，是因为气态HF的缔合热较高。

在低压下，19.54℃时，液态HF变成简单气态HF，蒸发热等于32.66KJ/mol。

二、HF的化学性质
氟化氢分子的氟氢键非常牢固。

液体HF有很大的活性，它能同自身以及与许多其它化合物结合。

HF有形成络合物的特性，因此，可与酸性氧化物、含氧酸及盐剧烈作用，生成络酸或络盐。

HF同许多氧化物和氢氧化物作用，生成水与氟化物。

HF可同任何含有氟元素以外的负元素或负基团结合、置换或反应，这取决于反应物或反应产物的耐熔性质与温度，它也同在电位序中氢以下的所有金属作用，除非它们形成耐熔氟化物的不溶解保护层，如铝和镁。

与铁，特别是与镍形成高度保护作用的氟化物薄膜。

铜在电位序中位于氢以下，当然在没用或氧化剂存在的情况下就没用作用，在有氧存在时，铜很快地被腐蚀。

某些合金如蒙乃尔合金，对HF有高的耐腐蚀性质，但不锈钢非常容易被腐蚀。

铁和钢很耐蚀；铅与之作用很快。

HF对水有很强的亲和力，它是一种很强的脱水剂，如木材或纸一接触就碳化了，目前还没有发现能使它干燥的化合物，它只能用电流干燥。

硫酸与之作用生成水和氟磺酸，各种干燥剂不是同HF加成就是同它发生作用。

HF可作有机化合物的脱水剂，制备有机氟化物的试剂、聚合剂以及强力的缩合作用催化剂和水解作用的催化剂。

无水氢氟酸生产工艺
HF系由萤石和硫酸反应而得。

反应式为：
萤石中的杂质SiO2、CaCO3、R2O3和硫化物等同时发生如下反应：
从上述反应看出，萤石中的杂质，不仅浪费原料，而且影响产品质量，从而给工艺过程带来困难。

生产工艺过程和技术条件，就是以除去这些杂质为基础。

根据混合物中各组分的沸点不同，控制冷凝和蒸馏的温度，使HF与其中的各种杂质分离。

HF－H2O系形成恒沸混合物：其中HF含量为38.26％。

如果氢氟酸中的HF含量低于38.26％时，不可能用蒸馏的方法制得浓度高于38.26％的氢氟酸。

因此，无水HF生产，必须使用外热炉产生高浓度的HF 气体，然后在各个工艺设备和温度条件下，逐一将杂质除去。

如在粗馏塔中首先将H2SO4、H2O等高沸点物质和粉尘大部分除去；在脱气塔中，控制塔顶温度在-8～-10℃；塔釜19～22℃，使HF和高沸点物质几乎全部冷凝。

而SO2、SiF4和其它易挥发组分以气态形式脱除。

冷凝液中主要是HF，以及少量的H2SO4、H2O和H2SiF6。

通过蒸馏使HF气化，而与高沸点物质H2SO4、H2O和H2SiF6分离。

将HF气体冷凝下来便是无水HF（AHF）。

1）、HF气体的产生
萤石中的各种杂质，特别是游离硫磺，它以游离状态混入HF气体中，在以后的各道工序中以升华硫而积累下来，必须从设备、管道和填料中清除，同时它还使设备腐蚀加剧，引起生产中断，使生产设备的效能降低。

据文献报道，可用氧化剂使HF气体中的微量硫氧化成H2SO4，从而容易与HF分离。

氧化剂的种类有过氧化物、高锰酸钾和重络酸盐等无机氧化性化合物。

其它杂质使原料消耗增高和影响产品质量。

因此，萤石中的CaF2含量要求在97％以上，粒度要求100～200μ。

我国的萤石精矿粉通常为-200目筛50～70％。

实践证明，如磨细到-200目筛90％以上，CaF2实收率可提高15％以上。

硫酸的收率也提高很多。

硫酸浓度也是一个重要的动力学因素，在多相反应中，萤石粒度变化不大，当温度一定时，其反应的速度随硫酸浓度的增高而加快。

温度是一个热力学因素，也是一个动力学因素。

提高反应物料温度恒能加快反应速度。

具资料报道，反应炉内物料温度应控制在350～400℃。

在有预反应器的装置中，物料温度可控制在200℃左右。

当前我国无水HF生产中，反应炉的操作技术条件大致是：
1、配料比：H2SO4/CaF2=1.3～1.4；
2、炉温：炉头：450～500℃；炉中：350～400℃；炉尾：280～340℃；导气管：
140～180℃。

3、炉尾负压：29～49Pa。

4、排渣：CaF2＜4%；H2SO4＜4%。

精馏
反应炉内产生的HF混合气体，经粗馏塔除去部分H2SO4、H2SiF6、H2O和尘埃之后，还含有各种杂质：如H2SO4 、SiF4、H2O、SO2等化合物。

精馏就是逐一的将这些化合物除去，以制取符合要求的AHF。

AHF的精馏就是利用各组分的液化点和沸点的不同。

如100％H2SO4沸点279.6℃，98.3％H2SO4沸点338.8℃（恒沸点），常压下水的沸点为100℃；AHF的沸点为19.54℃；液体SO2的沸点-10.09℃；SiF4的沸点-65℃，制取达到技术指标要求的AHF。

1、SO
2、SiF4及其低沸点物质的分离
SO2、SiF4和其它低沸点物质的分离是在脱气塔中进行的。

混合气体自塔身进入，入口以下为提馏段，入口以上为精馏段。

进塔之气流上升与下流之HF冷凝液相遇，将上升之HF气体部分冷凝。

上升之HF气体至列管冷凝器时，几乎全部冷凝。

液态HF下流至塔釜，塔釜温度控制在使易挥发组分气化，而挥发出去的部分HF上升至低温区时又重新液化。

比HF的液化点更高的物质几乎全部冷凝入塔釜。

这样，SO2、SiF4和其它易挥发组分，在脱气塔可全部脱除，进入废气回收处理系统。

脱气塔釜的酸液化学成分如下：
HF：93～98％，H2SO4：＜1.5％，SO2：＜0.02％，H2SiF6：＜0.05％。

脱气塔的操作技术条件：
（1）塔顶列管冷凝器温度：-8～-10℃，使用的盐水温度：-25℃；
（2）塔釜用蒸汽加热，控制温度：19～22℃；
（3）脱气塔塔顶负压：980Pa左右；
（4）塔内液面在视镜的1/2处；
操作中要经常通过视镜观察塔内的回流情况，控制好回流比，即控制好精馏段内液体回流量与溜出液量之比。

经常地自塔釜中取样分析SO2含量，合格后方能溢流入精馏塔。

塔顶温度要控制在使尾气中的HF含量尽可能的低。

2、高沸点物质的分离
高沸点物质即H2SO4和H2O，它的分离是在精馏塔中实现的。

从HF－H2O系沸点组成图得知，氢氟酸的恒沸混合物沸点最高，恒沸混合液中HF含量38.26％，当混合液中HF 含量大于38.26％时，HF为易挥发组分；HF含量低于38.26％时，气相中H2O含量增多。

因此，在精馏过程中残液的组成倾向恒沸混合液，故任何浓度的氢氟酸不可能通过精馏获得两种纯组分的物质。

也就是说，从HF－H2O系中精馏提纯过程，如原液HF含量高于恒沸混合液，便可获得高纯的HF，HF含量低于恒沸混合液，则永远不能获得高纯的HF。

纯粹的HF用精馏方法是不可能制取的。

精馏制取AHF的过程是连续进行的，原液连续自提馏段的上部加入塔内，并在该处与精馏段的回流液混合，随即下流至塔釜中。

在下降的同时，液体和上升气流互相作用，使液体中易挥发组分（低沸点组分）分离出来，因而下流入塔釜的液体几乎为恒沸混合物，称为残液，并不断地被引出。

由于是连续作业，精馏操作处于稳定状态时，无论是提馏段还是精馏段，其液体与蒸汽的组成均保持不变。

塔釜的残液成分：
总酸度（以HF计）55～65％；H2SO4：5～10％。

精馏塔顶引出来的HF气体，进入冷凝器液化便是AHF。

精馏过程的操作技术条件：
（1）精馏塔顶通-10℃盐水，塔顶温度18～20℃，塔釜温度45～65℃；
（2）成品冷凝器出酸温度：0±5℃；
（3）精馏塔的压力不超过24.5×104Pa；
精馏过程的技术操作：
（1）开始精馏前向成品冷凝器通-25℃盐水，向成品计量槽通-10℃盐水；
（2）脱气塔釜之冷凝液经分析，SO2含量合格后方可溢流至精馏塔；
（3）脱气塔的酸溢流至精馏塔前，先向精馏塔顶通-10℃盐水，控制好温度；当塔釜液面达到视镜1/2时，可在塔釜内通蒸汽，开始精馏。

（4）根据各控制点的温度，调整蒸汽和盐水流量；
（5）精馏塔的残液每天白班压放一次，压酸前通知化验室取样分析；
（6）成品计量槽系两台槽交替使用；接班检尺时关闭上班使用的计量槽闸门，开启本班用计量槽闸门，待上班酸分析合格时，向装瓶岗位联系，将酸放入装瓶压
出槽或贮槽。

若不合格，则放回脱气塔或精馏塔。

（7）精馏完成后，关闭精馏塔塔釜蒸汽和塔顶盐水，将塔釜残酸放入压出槽，压往60％酸贮槽。

（8）待成品计量槽的酸放完后，关闭成品冷却器盐水；
（9）经常检查各仪表的运行状况。

3、精馏塔的物料衡算
精馏塔的物料衡算以单位时间为基础，可用下式表示：
W原·X原＝W馏·X馏+W残·X残
式中：W原、W馏、W残：分别为原液、馏出液和残液的重量（Kg）；
X原、X馏、X残：分别为原液、馏出液和残液的组成（％）。

4、精馏塔的热量衡算
利用热量衡算，可以确定精馏塔塔釜的蒸汽消耗（D），其计算过程如下：
热量收入：
（1）原液带入热量（Q f）：Q f＝W f C f t f①
式中：Q f－原液带入热量（KJ）
W f－原液重量（KG）
C f－原液比热（KJ/KG·℃）
t f－原液温度（℃）
（2）蒸汽带入热量（Q d）：Qd＝D（I-Ө）
式中：D－蒸汽重量（KG）；
I－蒸汽的热含量（KJ/KG）；
Ө－冷凝水热含量（KJ/KG）；
热支出：
（1）塔顶馏出物带出的热量（Qv）：Qv=Gv iv
式中：Gv－馏出物重量（kg）
iv－馏出物的热含量（kj/kg）
（2）塔釜残液带出之热量（Qw）：Qw=GwCwtw
式中：Qw－残液带出之热量（KJ）；
Gw－残液重量（kg）
Cw－残液比热（KJ/KG·℃）
tw－残液温度（℃）；
（3）冷冻盐水带出之热量（Q）：Q=WC△t
式中：W－盐水重量（KG）；
C－盐水比热（KJ/KG·℃）
△t－出、进盐水温差（℃）
（4）精馏塔的散热损失为Qn。

因此，总的热量衡算式为：
Qf+Qd=Qv+Qw+Q+Qn
进而：Qd =Qv+Qw+Q+Qn-Qf
D=( Qv+Qw+Q+Qn-Qf)/( I-Ө)
AHF的贮存和装瓶
1、AHF的贮存
AHF用设计有夹套的钢制贮槽存贮。

夹套中通-10℃盐水，使其保持较低的温度，防止AHF气化。

通常要求贮槽内AHF的温度不高于5℃；还要求贮槽能耐一定的压力，并设置与精馏塔或脱气塔相通的放空管，使HF气体不致排空和得到回收，同时可避免槽内产生较大的压力。

AHF贮槽的填充系数不得超过槽总容积的90％。

2、AHF的装瓶
AHF用特制的钢瓶包装，钢瓶要求能耐压196×104Pa，并按国家规定，定期进行检验。

因装AHF的钢瓶在使用过程中，由于AHF吸水，不可避免地会吸入一部分水分进入瓶内，
致使钢瓶腐蚀。

所以盛AHF的钢瓶每使用一次要进行清洗处理，以确保安全。

AHF的装瓶操作方法：
AHF的装瓶可利用位差注入法，液下泵装瓶或用压缩空气将AHF压入钢瓶内，现将压缩空气装瓶法介绍如下：
用压缩空气装瓶时，应设有压出槽，通常压出槽的容量能装AHF一吨左右，其工作压力为19.6×104～29.4×104 Pa。

装瓶步骤如下：
先打开压出槽进口阀和放空阀，待压出槽装满后关闭两阀。

然后把已过磅的空瓶口阀门与压出槽阀门用紫铜管连接，确保管路畅通后便可以开始装瓶。

装瓶时，打开压出槽上之压缩空气阀，保持规定的压力，如瓶内压力增高，AHF装不进去时，慢慢打开瓶上之放空阀，使压力降低后再继续装，一般说来AHF钢瓶的容积为83L，其充填系数不大于0.83。

即每瓶装AHF量可计算如下：
每瓶装AHF（KG）=83L×比重×0.83
如取AHF的比重为1（KG/L），则每瓶装AHF重量为（KG）：
AHF=83×1×0.83=68.89（KG）
AHF装瓶操作安全事项：
1、操作人员必须经过专业技术安全教育，严禁不熟练的人员单独操作；
2、工作人员必须配备防毒面具和必须的防护用品；
3、钢瓶要事先严加检查，有下列情况之一者，未经妥善处理的不得充装：
⑴漆色、字样不符合规定，或漆色、字样脱落（AHF钢瓶规定为灰色，字体为黑色）。

⑵瓶阀、瓶冒和防震圈等保安附件不全、损坏或不符合规定者；
⑶不能判明装过何种气体或液体且瓶内没有余压者；
⑷钢瓶皮重超过钢印所示重量较多的；
⑸钢印标记不全或不能识别的；
⑹超过检验期限的。

盛AHF钢瓶，规定每两年检查一次，试验压力为设计压力的1.25倍；
⑺钢瓶经过外观检查有缺陷，不能保证使用的。

4、AHF充装的钢瓶在存贮和运输中应注意的问题：
⑴钢瓶不得靠近热源；夏季应防止日光爆晒，离明火的距离一般不得小于10m；
⑵贮存时要拧紧瓶冒，轻装、轻卸，严禁抛、滑或碰击；
5、装酸完毕时，连接紫铜管的残酸应放入回收罐中，以防污染环境。

6、查出可能有危险的钢瓶应单独放置，更不能使用。

7、酸沾到皮肤上时，应立即用水冲洗，烧伤时，用5％氨水浸泡，并立即去医院治疗。

无水氢氟酸的技术标准
国家标准（1998-01-01实施）
氟对人体的影响
氟是人体组成的微量元素之一，有防龋作用，对增高骨质的硬度，神经传导和酶系统有一定
作用。

人每日需要1.0～1.5mg的氟，最高不得超过3～4.5mg。

我国空气中氟化氢及氟化物（换算成氟化氢）最高容许浓度为1mg/m3；饮水含氟容量上限为1.5mg/l。

进入人体的氟主要来自饮水、食品、尘埃和吸入肺内的气态氟化物。

肠对可溶性氟化物的吸收率为80％，而对那些难溶性氟化物，如氟化钙、冰晶石、磷灰石的吸收率为60％，进入肠内的氟在1小时内有40％被吸收。

工业环境中，可溶性气态氟化物和尘埃大多数是从呼吸道进入体内。

HF可以很快被上呼吸道吸收；粉尘类氟化物依其分散度大小，可进入肺泡，支气管和鼻喉部。

可溶性氟化物在肺泡中很快被吸收进入循环；难溶性氟化物的吸收与肺泡清除率有关。

不论氟的摄入途径如何，其在体内的代谢过程是一致的，一部分积聚在骨骼和其它组织中，一部分由尿、汗等排出体外。

肾是主要的排氟器官，氟吸入后，尿中很快出现氟，3小时尿可排出20％；24小时可排出50％。

据报道，一昼夜内氟的总排泄量中，随汗液排出25～46％；随唾液排出≤10%；粪中排出约10％；其余的氟随尿排出。

骨骼组织中也有氟放出，所以即使人体停止摄入氟后，在相当长的时间内氟仍可继续排泄。

尽管进入体内的氟在不断地排出，而有一部分在体内蓄积。

蓄积的氟90％沉积在骨与牙中，少量沉积在其它软组织中，因此，体内含氟量随年龄增长而增高。

人体摄入高剂量氟，引起的急性中毒症状。

最初表现为刺激性毒物作用，而后出现各种酶系统——代谢系统、功能系统、细胞系统和内分泌系统损坏。

早期可观察到胃肠道、心血管系统、呼吸系统和中枢神经系统疾患的特有症状。

应迅速洗胃并减少氟的吸入，否则2～3天内即致死亡。

引用含氟高于8mg/l的水，以及长期接触含氟化合物，会引起骨骼系统的慢性氟中毒。

骨与关节的慢性氟中毒为氟骨症，其病理表现为：骨变厚，重量增加，韧性降低，其中以海绵骨变化明显。

严重者由于椎旁韧带的广泛钙化出现脊柱僵直，关节活动受限。

工业慢性氟中毒的骨骼关节症候的描述：开始时为模糊的风湿性疼痛，然后疼痛局限在脊柱，特别在腰骶部并感到僵直，最后发展到脊柱转动受限是很有意义的体征。

氟斑牙：氟斑牙的表现与饮水含氟量和饮用年限有关，分为垩白、着色、缺损三型。

氟作业工人五官病变诊断：工业氟中毒早期表现为鼻部炎症，随着作业时间的延长，鼻部损害越严重，萎缩性鼻炎逐年增高，并常常伴随鼻窦炎。

引起视力下降，刺激性结膜炎，干燥异物感，流泪、眼痛等。

慢性氟中毒的防止：
预防为主的方针。

湘铝排氟疗法：每周三次滴注5～10％葡萄糖500ml，并加维生素C1g。