非晶态合金(Amorphous_Alloys)

描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在 非晶态材料中以任一原子为中心 ，在和它相距为 r+dr的球壳中发现另一 个原子的几率为：
N J ( r ) g ( r ) 4r 2dr V 式中， J(r)为径向分布 N 函数RDF； 为单位 V 体积中的原子数；g(r)
径向分布函 数示意图
SEM image of a tensile failure surface produced at a high strain rate. The smeared voids and droplets are indicative of the significant material softening and viscous flow within the shear band.
Metallic Glass Powder
料的一个新领域。
SiO2的结构
非晶体
晶体
晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱

1934年德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。
1950年，布伦纳用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。 1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃
并开始进行研究。
非晶态合金
(Amorphous Alloys)
一、晶态与非晶态

晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原 子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称 为非晶态合金(或称金属玻璃)。

通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。
因此，近些年来非晶态
合金的出现引起人们的
极大兴趣，成为金属材
大块非晶试棒

大块非晶试样制备装置
大块非晶合金
Mg合金
Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金
Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5 块状非晶合金的TEM形貌
非晶中的切变带
含有晶相的复相组织
三、非晶态合金的结构

非晶态合金的结构与液态金属结构相似，原子排列没 有长程的对称性和周期性，这已为X衍射实验所证实, 非晶体在透射电镜下的

⑴合金系由三个以上组元组成；
⑵主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差； ⑶各组元间有大的负混合热； 为了控制冷却过程中的非均匀
形核：一要提高合金的纯度，
减少杂质；二要采用高纯惰性
气体保护，尽量减少含氧量。

可从图中对比结晶和非晶的形成过程。晶体的生长过 程一般是A→B→E，非晶形成过程是A→B→C。图中 D 表示非晶的晶化。为了制备非晶合金，必须抑制过 程E、D 的发生。
Plastic deformation
SEM image of shear steps formed by the propagation of highly localized shear bands during rolling of a bulk metallic glass specimen.

液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速 度RC。从理论上讲，只要冷速足够大(大于RC)，所有 金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为 106℃/秒，因此临界冷速小于106℃/秒的纯金属尚无 法制得非晶态。熔体
非晶CCT 曲线
在大于临界冷速冷却
时原子扩散能力显著
下降，最后被冻结成
非晶态的固体。固化
一些非晶态合金的力学性能
合金 Pd83Fe7Si10 硬度 HV 4018 5292 8918 7448 8408 断裂强度 MPa 1860 1960 3000 3040 2650 1810~2130 延伸率 弹性模量 % MPa 0.1 66640 0.1 0.2 0.03 0.14 10~12 74480 53900 121520 78400

差的绝对值；纵坐标
为A、B原子因极化作
用而引起的效应。

1、气态急冷法： 气态急冷法一般称为气相沉积法 (PVD和CVD)，PVD主要包括溅 射法和蒸发法，这两种方法都在 真空中进行。

溅射法是通过在电场中加速的粒
子轰击用母材制成的靶（阴极)，
使被激发的物质脱离母材而沉积
在用液氮冷却的基板表面上而形
度达 3630MPa ，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为
1820~2000MPa ，可见非晶态合金的强度远非合金钢
所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存
在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移.
屈服强度
各 种 合 金 强 度 比 较
比强度

晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上
滑移，而非晶合金的
原子排列是无序的，
有很高的自由体积， 外力作用时，可重新 排列形成另一稳定的 组态，因而非晶态合 金屈服时呈整体屈服 而不是局部屈服，具
有很高的屈服强度。
Deformation characteristics of metallic glass
Plastic deformation
气体、液体、固体的原子分布函数

2、非晶态结构模型
在描述非晶材料结构的模型中
(如微晶、随机网络、硬球无 规密堆等)，多数人共认的是 硬球无规密堆模型，该模型把 原子假设为不可压缩的硬球，
晶态
均匀、连续、无规地堆积，结
构中没有容纳另一硬球的空间.
这种模型的径向分布函数与实
测结果符合较好。现有各种模 型都存在不足。
温度Tg称玻璃化温度.
Pd-Cu-Ni-P非晶合金的DSC热谱图
玻璃化温度 Tg

体积、热焓、熵在Tg处连续， 但斜率发生变化； 比热和热膨胀系数在Tg处不 连续。


Tg与冷
速有关, 冷速越 快，Tg 越高。

非晶态形成条件: 冷却速度：利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线或 CCT曲线可估算或确定 RC：RC =(Tm-Tn)/tn（Tm为熔 点，Tn 、 tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间）

液体 液体急冷 非晶化时 粘度、体 积的变化
过冷液体
子扩散能力增大，在一定温度下
( 通 常 为 400~900℃) 发 生 晶 化 而
液体
固体 非晶态固体
晶体
失去非晶态结构。通常晶化温度
Tx 要比 Tg 高几十度。 Tx-Tg 的值
非晶态固体 晶体
过冷液体
液体
越大，非晶态的稳定性越高。
温度
非晶合金(Nd60FexCo30-xAl10模铸棒)组织
水
制作宽度在10mm以下的薄带。
非晶态合金生产线示意图
非晶合金 丝材内圆水纺制备过程
卷带机 测量系统 浇注机
Microstructure of as spun ribbons 48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)10Si-5Al

3、非晶态合金块材制备方法
大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成 能力。Inoue 等人提出了三条简单的经验性规律：

化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%~
20%), 越容易形成非晶态。因而过度族金属或贵金属 与类金属 (B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属、后 过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶.
Al-Y-M合金 非晶形成的成 分范围
Al-Y相图

熔点和玻璃化温度之差T ： T =Tm-Tg ，T越小， 形成非晶倾向越大。 因而，成分位于共晶 点附近的合金易于形 成非晶. *说明：右图中横坐标 为A、B两组元电负性

1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材 的技术，为规模生产奠定了技术基础。 1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金带 材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能生

产出最大宽度达217mm的非晶带材。

2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成 功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它标
最大厚度/mm
10 10
临界冷速RC/K•S-1
200 200
发现年代
1988 1989 1989 1990 1990 1993 1993 1995 1996 1996 1997 1998 1995 1995 1996 1996 1996 1996 1998 1999 1999
30
1~10
g(r)
为双体相关函数。

RDF或 g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统 计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数
可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定
的短程有序，而与气态和晶态则差别显著。RDF和
g(r)可通过X射线衍射确定, 但它给出的仅是有关结
构的一维信息，不能给出结构的具体细节。
非晶态
晶 体 与 非 晶 体 的 结 构
晶体与非晶体的 结构
非 晶 体
晶 体
Computer simulation of the disordered atomic structure of a three-component metallic glass

从液态金属冷却凝固过程中粘度和体积的变化见，当 液体以大于RC速度冷却时，其粘度逐渐增大，温度达 到Tg时凝固为非晶态固体，其体积大于同条件的晶体. 非晶态结构是一种亚稳结构，加 热到Tg以上时，其粘度下降，原
磁控溅射非晶合金薄膜
成非晶态薄膜。

发蒸法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积 在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得 的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产, 但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。
物 理 气 相 沉 积 设 备

2、熔体态急冷法：

目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法，分为单辊
志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。
二、非晶态合金的制备

目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很 多种，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、 CoxZr1-x、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 (块状合金)、
Fe80B20等。
非晶合金带
Fe80B20结构
非 铁 磁 性
30
1~5
75
0.13
3
400
铁 磁 性
Hale Waihona Puke 6大块非晶合金的主
要制备方法：

⑴熔体水淬法：此
方法是将试样用低
熔点氧化物(如B2O3)
包裹起来，在石英
管中感应加热熔化,
最后淬入水中得到 非晶态合金试样。
水淬块状非晶合金制品

⑵金属模铸造法 将高纯元素在氩保下熔融混合后浇 注到铜模中。具体工艺可分为射流成型、高压铸造、 吸铸等。 此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼 法、高压复合法等。
Die casting of Metallic Glass can make highly precise parts
四、非晶态合金的特性

1、力学性能 非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。 例如非晶态铝合金的抗拉强度 (1140MPa)是超硬铝抗
拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强
法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在
氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将
熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的
铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。
单辊旋辊急冷法
非晶态合金
非晶合金带材
铁基
铁镍基

离心法和单辊法由于单面接触冷 却，尺寸精度和表面光洁度不理 想，但产品宽度可达10mm以上， 长度可达100m以上；双辊法尺寸 精度好，但调节比较困难，只能
普通(a)和块状非晶(b,c)的TTT曲线
各非晶合金的冷速与Tg的关系

典型块状非晶合金： Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 Pd40Ni10Cu30P20
大块非晶合金系
合金系
Mg-Ln-M(Ln—镧系,M—Cu,Ni,Zn) Ln-Al-TM(TM—ⅥⅧ过渡族金属) Ln-Ga-TM Zr-Al-TM Zr-Ti-Al-TM Ti-Zr-TM Zr-Ti-TM-Be Zr-(Nb,Pd)-Al-TM Pd-Cu-Ni-P Pd-Ni-Fe-P Pd-Cu-B-Si Ti-Ni-Cu-Sn Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,B,Si) Co-(Al,Ga)-(P,B,Si) Fe-(Zr,Hf,Nb)-(B) Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B Fe-Co-Ln-B Fe-(Nb,Cr,Mo)-(P,C,B) Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)
衍射花样由较宽的晕和
弥散环组成。在非晶态
合金中，没有晶界、位
错等晶态合金所特有的 晶格缺陷。
非晶合金衍射花样
Zr55Cu30Al10Ni5合金的DSC和XRD曲线
DSC曲线
XRD曲线
DSC—示差扫描量热；XRD—X-射线衍射


1、非晶态结构的描述方法
与晶态相比，非晶态结构是 一种无序结构，但不象气体 那样原子排列完全没有规则, 而存在短程有序。