二氧化钛光催化原理

TiO 2光催化氧化机理

T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。

如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池，

则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。

反应过程如下:

反应过程如下：

TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6）

e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０)

·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12)

由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。 Ｔｉ02光催化氧化得影响因素

1、 试剂得制备方法

常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，

有无掺杂等对光降解也有影响。Ｔi02得制备方法在许多文献上都有详细得报道，这里就不再赘述。

2、晶体结构得影响

Ti0２主要有两种晶型-锐钛矿型与金红石型，锐钦矿型与金红石型均属四方晶系,图１-2为两种晶型得单元结构［１0]，

两种晶型都就是由相互连接得ＴiO６八面体组成得,每个Tｉ原子都位于八面

体得中心,且被6个O原子围绕。两者得差别主要就是八面体得畸变程度与相互连接方式不同。

金红石型得八面体不规则,微现斜方晶,其中每个八面体与周围１0个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角）;而锐钛矿型得八面体呈明显得斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围８个八面体相连(四个共边,四个共顶角）.这种晶型结构确定了它们得键距:锐钛矿型得Ti—Ti键距（3、79，3、04),Ti—O键（ｌ、93４,1、9８０）;金红石型得Ti—Ｔｉ键距(3、57,、396）,Ti－O键距（l、94９，1、９8０）.比较Ｔi-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Tｉ－O键距,锐钛矿型比金红石型小。这些结构上得差异使得两种晶型有不同得质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02得质量密度（3。８９4ｇ·ｃm—3)略小于金红石型Ti０2（4.250g·ｃm-3)，锐钛矿型Ｔi０2得禁带宽度Eg为3、３ev,大于金红石型Ti02得(Eg为3、ｌVe）。锐钛矿型得Tｉ02较负得导带对O2得吸附能力较强，比表面较大，光生电子与空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti0２光催化活性[11,12］。

根据热力学第三定律,除了在绝对零度，所有得物理系统都存在不同程度不规

则分布，实际得晶体都就是近似得空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷.这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02（00１）单晶上水得光解过程，发现氧空位形成得Ｔi3+－Ｖo—Ti３+缺陷就是反应中将H2O氧化为H2O2过程得活性中心,其原因就是Ti3+—Tｉ３十键间距（2、5９）比无缺陷得金红石型中Tｉ４＋-Ti4+键间距（4、5９)小得多，因而使吸附得活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷得金红石型上得大5倍。但就是有得缺陷也可能成为电子－空穴得复合中心而低反应活性。

4、颗粒粒径得影响

催化剂粒径得大小直接影响光催化活性。当粒子得粒径越小时，单位质量得粒子数越多,比表面积越大.对于一般得光催化反应,在反应物充足得条件下，当催化剂表面得活性中心密度一定时，表面积越大吸附得OH-越多,生成更多得高活性得·ＯH，从而提高了催化氧化效率。当粒子得大小在１-1０0ｎm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强得氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度得提高而增加。另外,尺寸得量子化可以使半导体获得更大得电荷迁移速率，使ｈ+与ｅ-复合得几率大大减小,因而提高催化活性.

５、光催化剂用量得影响

Ti02在光催化降解反应中,反应前后几乎没有消耗。Ｔi02得用量对整个降解反应得速率就是有影响得,在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Tｉ02用量得增加而提高,当量增加到一定时降解速率不再提高[1３］，反而有所下降.开始速率提高就是因为催化剂得增加，产生得·H０增加。当催化剂增加到一定得程度时，会对光吸收有影响.

６、光源与光强得影响

光电压谱分析表明，由于Ｔｉ02表面杂质与晶格缺陷影响,它在一个较大得波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯,中压汞灯,低压汞灯,紫外灯，杀菌灯等，波长一般在２50—4O０nm范围内。应用太阳光作为光源得研究也取得一定得进展，实验发现有相当多得有机物可以通过太阳光实现降解.有资料报道,在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度得光照下，速率与光强得平方根有线性关系。Yinzhanｇ等［１4］

们认为：上述关系可能与自由基得产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生得自由基会发生反应生成H2O2,而H２O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。

7、有机物得种类、浓度得影响

H、Ｈidａｋa等(1998）研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如ＤBS、SDS、BＳD等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红（RR)【1５】、甲基橙〔１６〕、阳离子蓝Ｘ２GR2Ｒ