3不饱和烃

CH3
CH3 CH3
二聚异丁烯
CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3
异辛烷
（7） 硼氢化反应 1
R CH CH2 +
(RCH 2CH2)3B
2 H2O2
OH
B2H6
(RCH 2CH2)3B 硼氢化反应
RCH2CH2OH
氧化反应
最终相当于双键上加了一分子水。
硼烷试剂：BH3 B 2H 6 甲硼烷 乙硼烷
1.B2H6 diglyme 2.H2O2 OH
CH3(CH2)7CH2CH2OH
93%
想一想
?
指出下列反应的主要产物
CH3
CH3
+ HBr
HOCl
δ- δ+
Br
?
CH3
CH CH2
CH3
CH3
CH OH
CH2Cl
CH3
?
CH3
C
CH2 + H2O
H2SO 4
CH3
C OH
CH3
CH3 CH3
C CHCH3
CH3 CH3–C–CH2–Br OH 谁为主？ CH3 CH3–C–CH2–OH Br
（6）与烯烃加成
CH3 CH3
+ CH2 C CH3 CH3-C CH2 异丁烯
CH3
CH3 CH3 + CH3 CH3-C-CH2-C=CH2
60%H2SO4
CH3
CH3-C-CH =C - CH3
H2/Ni
H H
C＝C
R4 ② Zn, H2O
R2
R4
C=O
酮
①反应过程
R CH C R' O3 R'
R
O O C H
重排 C R' R'
O
R H
O O C O C
R' R'
分子臭氧化物
R H O O C O C R' R'
臭氧化物
+ H2O
R H
C O +O C
R' R'
+ H2O2
②应用
a. 从烯烃制备醛、酮。
Br
CH2
CH2 Br
无色（红棕色褪去）
反应机理：离子型亲电加成反应
第一步（以烯烃为例）：
H C C H + Br - Br H
δ+ δ-
？
H C C H
H
H
δ+ δ-
H C C Br + Br H
+ -
Br - Br
H
H
H
π配合物 第二步：
H Br
-
翁离子 溴金
H H C Br
H C C Br H
例：解释下列反应： I
CH CH2
HI
CH3
CH CH2
+ H
CH CH3
CH3
I
I
CH3
例：解释下列反应：
C CH2 CH3 C CH2 + CH3
CH3 重排 CH3
HI
CH3 + I CH3
C CH3 重排 CH3
CH3 I H
CH3 CH3
H
–βH+
CH3
CH3 I CH3
CH3 CH3
CH2CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
CH3CH2
CH CH3 CH3 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
H3C
C C
CH3 Cl
顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯
CH3CH2
Br C C Cl
Cl H
例:写出下列化合物的顺反异构体并命名：
CH3CH2CH2Br + Br
注意：只有 HBr有过氧化物效应。
CH2Br
(3) 加硫酸
CH2=CH2+HO-SO3H→CH3CH2-O-SO3H →CH3CH2OH
(4) 水合
H H2O
C C H OH
常用催化剂：H2SO4、H3PO4 符合马氏加成
机理:
CH3 C
亲电加成
CH2
+ H –H
Br>Cl>O>N>C>H
② 若与双键碳原子直接相连的原子相 同时，则要依次看第二个甚至第三个原 子，直到有差别时，将其中原子序数大 的仍然排列在前。
Cl Cl C Cl Cl Cl C CH3 CH3 Cl C CH3 OH CH3 C CH3 CH3 NH2 C CH3
③
含有双键或三键的基团，则可看成连接 两个或三个相同的原子。
烯烃加成的三种主要类型
加 成
C C + A B C A C B
重点

亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
（一）加成反应
C C
+
Y Z
C Y
C Z
1. 催化氢化
C C
催化剂
H2
C C H H
常用催化剂：Pt Pd
Ni
Raney Ni
素(如双键、脂环等）。 在不能自由旋转的两端原子上，必须 各自连接着两个不同的原子或基团。
想一想 a b a b C C a a a C C
C
C
b d e
b
a b
d
d
C
C
（无）
d
（2）顺反异构体的命名
适用于
a
b C C a b a b C C
d
a
当两个相同的原子或基团处于双键平面 （或环平面）同侧时，称为顺式；处于异侧 时，称为反式。
立体化学： 顺式加成 机理：
H2
催化剂
H H C C
H
H
C C
H H
C C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C C H H
例：
CH3
H2 Pt
CH3
CH3 H H CH3
HOOC C C H3C
COOH CH3
H2 Pd
HOOC COOH CH3 CH3 C C H H
2. 亲电加成反应
（1）加卤素
CH2 CH2 + Br2
( Br2 / CCl4 ) 红棕色
-CH3 是给电子基团，电子云发生偏移，结果 使双键含氢较少的碳原子上带部分正电荷，双键 含氢较多的碳原子带部分负电荷。
诱导效应：
由于分子中电负性不同的原子或基团 的影响，使整个分子中成键的电子云向着 某一方向便移使分子发生极化的效应。
-F> -Cl> -Br> -I> -OCH3> -OH> -C6H5> -CH=CH2 > -H> -CH3> -CH2CH3> -CH(CH3)2> -C(CH3)3
顺式加成
最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。
不重排
1B H 2 2 6
CH3
例：
H2O2
OH
OH H H CH3
+
H
OH
CH3 H
反应特点:
反马氏加成 顺式加成
不重排
一般生成的中产物三烷基硼不用分离
应用:
用来制备伯醇或仲醇，产率较高。 而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。 例：CH3(CH2)7CH CH2
CH3CH CHCHCl CH3
二、单烯烃的物理性质(自学） 顺式：沸点高，熔点低 反式：熔点高，沸点低
三、单烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
Ω
1
2
4
2
（二）烯烃的命名
CH3-CH=CH丙烯基 CH2=CH-CH2烯丙基
规则： 1. 选主链： 选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。 2. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 3. 确定取代基、双键的位置。
例：
CH3C CHCHCH 2CH3 CH3 CH3
CH3CHCH CHCH 3 CH3
Z、E命名法的应用
?
(CH3)2CH C2H5
C C
2
1
H Br
( E )- 3-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯
两个较优基团位于 C=C
?
同侧—Z型
异侧—E型
7
H H3C
1
C C H
2
3
H C C
4 5
CH2CH3 Br
6
( 2Z , 4E ) - 5 - 溴- 2 , 4 - 庚二烯
H3C
C C
CH3 1 B2H6
2
H2O2
OH
CH3 H OH
+
H3C H HO H
H
85%
（二）烯烃的氧化反应 1、O3氧化
C＝C
O3
O C O–O 臭氧化物 C
Zn H2O
C=O + O=C
R H R1 R2
C＝C
H
① O3
R H R1
H ② Zn, H2O R3
① O3
C=O + O=C 醛 C=O + 甲醛 R3
可沿碳链传递，迅速减弱，三个碳原 子后可忽略不计。
b. 碳正离子的稳定性：
(1)
CH3
CH3 CH CH2 H
+
+ CH CH3
Br
-
CH3
CH CH3 (主要) Br
稳定性？
(2)
CH3
+ CH2 CH2
Br
-
CH3
+
CH2 CH2 (次要) Br
正碳离子
+ (CH3)3C
C
sp2 杂化
+ CH3CH2
过氧化物效应------反马加成
CH3CH CH2
HBr R2O2
CH3CH2CH2Br
反应机理：自由基加成反应
机理：
ROOR
2RO
ROH + Br
CH3CHCH 2 + CH3CHCH 2Br Br （主）
RO
+ HBr
Br
+ CH3CH CH2
CH3CHCH 2Br + HBr
……
例：
+ HBr ROOR
17%
+
CH3
Cl CH3 C CH CH3 CH3
83%
CH3
CH3 C CH CH2 + CH3
H
CH3
CH3 C CH CH3 CH3
重排
CH3
CH3 C CH CH3 CH3
Cl
（稳定）
Cl
Cl CH3 C CH CH3 CH3
CH3
CH3 C CHCH 3 CH3 Cl
17%
CH3
83%
CH3 CH3 C CH2
CH3 CH3
C O + O CH2
HBr
CH3
CH3 CH3 C CH2CH3 + CH3CHCHCH 3 Br Br
（主）
CH3
HBr
CH3 Br （主）
CH2 CH CF3
HCl
CH2 CH2CF3 反马氏加成 Cl
( CH3)2C CHCH 3
1. B2H6 2. H2O2
THF OH
(CH3)2C
CHCH 3
H OH
98%
CH3 （主要产物）
不对称烯烃
主要？
CH3 CH2 CH2Br
马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯 烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带 正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳 原子上，而带负电荷部分则加到含氢较 少的双键碳原子上。(简称：马氏规则)
马氏规则的解释： a. 诱导效应（I）
+ CH3—CH=CH2
CH3 C
CH3 CH3 C OH CH3
CH3
H2O
CH3
CH3 CH3 C OH2 CH3
CH3
有重排现象:
CH3 CH3 C CH CH2 + H2O CH3
H2SO4
CH3
CH3 C CHCH3 OHCH3
（5）加次卤酸 HOX
C＝C
HO－X
+ X C C
OH-
X
C C
OH
CH3 CH3–C=CH2 + HO－Br - + 试剂中带正电部分加在 含氢较多的C上。
+ CH3
+ (CH3)2CH
2°
3°
1°
稳定性：3°> 2°> 1°> CH3
+
δ+ δ– CH2 CH
HCl
CF3
CH2 CH2CF3 Cl
注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性 不同，反应变的复杂。
例：
CH3
CH3 C CH CH2 CH3
HCl
CH3
CH3 C CHCH 3 CH3 Cl
?
H5C2 C C H
CH(CH3)2 H
H5C2 C C H
H CH(CH3)2
顺- 2-甲基-3-己烯
反- 2-甲基-3-己烯
顺反命名法有局限性 当c=c双键碳原子连有不同的原子或基 团，且a≠b≠d≠e时，会形成异构体： a
C C
d e
a
C C
e d
b
b
Z、E命名法 次序规则： ① 与双键碳原子直接相连的两个不相同的 原子，先后顺序取决于原子序数的大小， 原子序数较大的原子较优先。 35 17 8 7 6 1
第三章 不饱和烃
Alkenes
第一节
一、烯烃概述
单烯烃（Alkenes）
链状烯烃分子通式 CnH2n （一）乙烯的结构
π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
乙烯的结构
不饱和度:
不饱和度计算公式：
Ω=
2nC + 2 + nN _ nH
2
若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子； 氧、硫不计。
+
+ H
Br C H H
（2）与卤化氢反应
CH2 CH2 + HX CH3CH2X
( 活性 HI > HBr > HCl )
反应机理：离子型亲电加成反应
第一步：
H +
+
C
1
2
C
慢
C H
+ C
第二步：
+ C C H
正碳离子 Br
+ Br
-
C C H
不对称试剂
CH3 CH CH2
HBr
CH3
CH Br
顺反异构现象的存在
CH3 CH3 H H
CH3 H H CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷
CH3 H CH3 H
反-1,3-二甲基环戊烷