硫酸氧化锆催化正庚烷异构化

摘要过渡金属氧化物作为固体酸多相催化剂在催化研究中占有重要的地位。

氧化锆由于具有酸性和碱性表面活性中心，作为催化剂和催化剂载体受到广泛关注。

硫酸氧化锆因其具有超强酸性，在正庚烷异构化反应上有着很好的催化活性。

然而硫酸氧化锆却存在着比表面不高，硫组易流失等问题，限制其在工业中的应用。

通过掺杂金属元素的方法可以提高氧化锆的稳定性，增强酸性和相关的反应性能。

本论文致力于用溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆，并通过引入助剂等，力争获得在正庚烷异构化反应中具有高催化性能的硫酸氧化锆催化剂。

本论文主要开展了以下几个方面的工作。

1．通过溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆催化剂，并考察不同铝含量对催化剂性能的影响。

2．在铝含量为5%的情况下考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响，寻找最佳的焙烧温度。

3．在催化剂中掺入稀土元素，考察稀土元素的影响。

4．通过红外，XRD等表征技术研究催化剂的结构。

关键词：氧化锆；介孔；溶胶-凝胶；硫酸化；正庚烷异构化AbstractTransition-metal oxides play an important role in catalysis as solid acid catalyst．Among them，zirconia has been paid much attention and has been used as acidic catalyst and catalyst support because of the presence of acidic and basic surface active center.As a strong acidic catalyst .SO42-/ZrO2 exhibit unique catalytic performance on n-heptane isomerization.However，SO42-/ZrO2 has main disadvantages of loss of sulfur species and relative low surface area,which limits its industrial process.Doping other metal species can improve the stability of zirconia to enhance the performance of the acid and related reactions.In this thesis ,the research work was mainly focused on the preparation of Al-SO42-/ZrO2with intracystalline mesopore by sol-gel method and the exploration of catalysis with high performance over n-heptane isomerization through lead into assistant．The major work may be summarized as the follows：1．composing Al-SO42-/ZrO2 with intracystalline mesopore by sol-gel method and considering the effect of the proportion of Al on the performance of catalyst．2．considering the effect of different calcination temperature on the performance of catalyst when the content of aluminium was 5%．3．leading rare earth into catalyst and observe the change of the performance of catalyst．4．Characterization by XRD，IR Techniques．Key words：zirconia ；mesoporous ；sol-gel ；sulfated ；n-heptane isomerization目录第1章概述 (1)1.1 氧化锆的研究及应用进展 (1)1.2 正庚烷异构化反应简介 (4)第2章实验部分 (12)2.1 实验所用试剂及仪器 (12)2.2 实验方法 (12)2.3 表征方法 (14)第3章制备条件对催化剂结构及性能的影响 (15)3.1 催化剂的表征 (16)3.2正庚烷临氢异构化反应测试结果 (18)结论 (22)参考文献 (23)致谢 .............................................................................................. 错误！未定义书签。

第1章概述1.1 氧化锆的研究及应用进展1.1.1 氧化锆简介氧化锆具有立方，四方和单斜三种晶相[1]，它们的配位结构如图1-1所示。

萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构，立方相二氧化锆结构中每个锆离子与八个等距离的氧离子配位，形成Zr-O8形式，属于萤石结构。

四方相氧化锆中Zr4+的配位数(与O2-相邻)仍为8[2]，呈畸变的萤石结构。

单斜相(m相)结构中Zr的配位数为7，并呈层状结构，一层氧离子有3个Zr离子近邻(三角配位)。

另一层氧离子有4个Zr离子近邻(畸变四面体配位)[3]。

ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，锆-氧配位必然经历一个Zr-O8到Zr-O7的转变，而且氧离子必须发生迁移。

由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。

因此，纯ZrO2制品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生四方相ZrO2转变为单斜相ZrO2的相变并伴随着体积变化。

单晶相结构四方相结构单斜相结构图1-1二氧化锆三种晶体中锆的配位结构示意图氧化锆还具有良好的化学性质，其表面具有酸性位和碱性位[4]。

Tanabe[5]等以吡啶为探针分子用红外光谱检测了ZrO2表面的酸性，结果表明ZrO2表面有路易斯酸存在。

ZrO2是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液具有足够的稳定性，在催化领域，它既可作为催化剂，也可作为催化剂载体或催化剂助剂，并表现出优异性能。

氧化锆作为催化剂或催化剂载体，可用在CO或CO2加氢制甲醇，F-T合成，Beekmann重排等反应中[6-9]。

而另一方面，将硝酸钾，碳酸钾或碳酸氢钾和氧化锆按一定比例研磨混合，可到得固体碱。

经测定，样品的最高强碱度(OH-)可达26.5，己经属于固体超强碱，样品在273K下对顺丁烯异构化反应表现出高的催化活性[10]。

氧化锆可作为催化剂载体，陈开东等[11-12]用浸渍法制得了一系列不同铁负载量的Fe2O3/ZrO2催化剂，并用于催化-氧化碳加氢制取低碳烯烃的反应，研究结果表明，铁负载量适当时，Fe2O3/ZrO2催化剂因Fe-Zr间适当的强相互作用，使得催化剂在保持较高催化活性的同时，能高选择性地生成低碳烯烃。

1.1.2 氧化锆固体超强酸酸催化反应涉及到烃类裂解，重整，异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合，烯烃聚合，芳烃烷基化，芳烃酞基化，醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。

所谓超强酸又称超酸，是比100%硫酸还强的酸[13-14]。

超强酸催化剂一般有液体和固体两种形式，分别称为液体超强酸和固体超强酸。

有些液体超强酸比100%硫酸强几个数量级，一些普通条件下极难或根本无法实现的化学反应在超强酸的存在时便能顺利进行。

随着固体酸催化剂研究的不断深入，目前把固体超强酸分为以下六种类型[15-16] (l) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于高比表面载体上的一类，如HF-SbF5/固体孔材料，SbF5-HF-AlF3(三元液体超强酸)/固体材；SbF5-FSO3H/石墨；(2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如AlC13-CuCl2等；(3) 硫酸改性的金属氧化物，如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等；(4) 氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H)；(5) 杂多酸，主要指具有Keggin结构(H8-nXnM12O4)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin结构中X为中心原子(如P V，S VI-等)，M为Mo VI或W VI等金属原子；(6) AlCl3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超强酸。

其中第(l)类固体超强酸，由于AlC13、SbF3等Lewis酸与载体之间的结合主要依靠化学和物理吸附作用而未形成化学健，使其在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸的性.第(2)、(4)、(6)类固体超强酸多含卤离子，对设备易产生腐蚀作用。

第(5)类固体超强酸的酸强度相对于第(3)类类固体超强酸又较弱。

而第(3)类硫酸根离子改性金属氧化物型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离以及能在较高温度下仍然保持活性和稳定性等优点，对烷烃异构化合烷基化反应具有很高的活性，它有可能替代现行的硫酸，氢氟酸等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺，从而引起人们广泛的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一。

硫酸氧化锆（SZ）是一种固体超强酸，酸性远远超过100%H2SO4。

在多种酸催化反应中有着很好的催化活性。

近年来，硫酸氧化锆己经在催化氢化，聚合和氧化反应，费托合成，烷基异构化等反应中作为超强酸催化剂得到应用[17-20]。

向SZ中添加其它的金属组分(如过渡金属，主族金属)是最常用的SZ改性方法，SZ中添加过渡金属Fe，Mn形成的三元氧化物超强酸体系(SZ-FM)，其酸性比SZ高2~3个数量级。

SZ中添加少量主族元素Al后(SZAl)，可使催化剂上具有中等酸强度的酸性位数目明显增加.其它主族金属元素如Ga，也能提高SZ的酸催化活性。

然而，虽然氧化锆在催化领域有着广阔的应用前景，但却存在着比表面积不高，易失活等问题，限制了它的应用。

因此将二氧化锆的性质和介孔结构的优势结合起来，研制出高比表面的介孔二氧化锆是解决上述问题的有效途径。

1.1.3 硫酸氧化锆催化剂的改性尽管SO42-/ZrO2具有很高的低温催化活性，但SO42-/ZrO2在用于烷烃异构化反应时很容易积碳并失活[21]。

近年来，研究者通过加入金属、引入第二组分氧化物、引入分子筛载体、改变反应条件等方法提高SO42-/ZrO2。