光催化材料

V/NHE
-1.0 0.0 +1.0 +2.0 +3.0 h+ h+ h+ h+ h+ Band gap
H+ Conduction band
e- e- e- e- e-
Water reduction H+/H2 O2/H2O
H2
hv
O2
H2 O
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
环境问题
全球pm2.5实时情况：http://aqicn.org/map/world/cn/
解决方案
氢能源
1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机 器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实； 特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料， 也可通过燃料电池直接转化为电能。
光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带 (VB)激发 到导带(CB)形成光致电子-空穴。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO HO . 等) 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中
很难利用，因此需要对TiO2进行负载，
以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳
米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、
玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）
石棉绳 沸石 分子筛
纳米TiO2 溶胶
浸泡
100℃ 干燥
24h
2h,除乙醇 灼 烧
8h
,600 ℃
催化性能 测定
负载型纳 米TiO2
光催化材料的改性
目前的TiO2光催化剂存在两个问题： ①量子效率低 ②只能吸收紫外光,太阳能利用率低 解决方法： 贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 有机染料光敏化
目录
为什么是光催化材料 光催化的机理 光催化材料TiO2制备方法 光催化材料的改性 其他光催化材料 光催化材料的应用
为什么是光催化材料
能源问题
当前的能源结构
中国
75%
世界
40%
煤
石油 其他
17%
石 油 煤
26%
天然气 其他
24%
天然气
2% 6%
10%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
.
）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-,
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。 作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电 子就可以还原这个电子受体； 而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物 质，从而将这些物质氧化。 在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自 由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。 光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程 。半导体 多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将 太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能 （如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某 种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行。
《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产 40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。
环境问题
大气污染
全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可 吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病……
洛杉矶
Burning of fossil fuels
Photochemical smog
2.8
2.0
绝大部分只能吸
3.0
收不到5％的太 阳光(紫外部分)!
常见的光催化材料
photocatalyst Si TiO2（Rutile) Ebg（eV） 1.1 3.0
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2 photocatalyst ZnO TiO2(Anatase) Ebg（eV） 3.2 3.2
4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心
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有机染料光敏化
Br Br O O NaO O O NaO I COONa I O I O I COONa
有机染料对TiO2 的光敏化可以使光催化
剂吸收的光波波长红移至可见光范围。 染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁
NaO O2N
光催化材料TiO2制备方法 固相法
氧化还原法 热分解方法 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀 性差。
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光催化材料TiO2制备方法
液相法
光催化材料TiO2制备方法
气相法
物理气相沉积法 物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原 料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。 其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体 压力和加热温度进行控制。,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性 能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半 连续生产,缺点是薄膜活性较低。 化学气相沉积法 化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。 该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
非金属金属离子掺杂
碳、氮、硫及卤素
掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：
1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电 子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合 2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能 级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率 3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空 穴寿命，抑制复合
当不同半导体的导带和价
hυ
Eg=2.5 eV
带分别相连时，若窄禁带
半导体的导带具有比TiO2
Eg=3.2 eV
+
更低的电势时，则在可见 光激发时，光生电子向能
CdS
TiO2 级更正的导带迁移，而光
生空穴迁向能级更负的价 空穴的分离。 带，从而实现光生电子和
离子掺杂修饰
金属离子掺杂
Fe3+、Co2+、Cr3+
常用的光催化半导体纳米粒子有 TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、 CdS 、 ZnS 、 PbS 、 PbSe 、 ZnFe2O4 等。主要用处：将这 类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上， 利太阳光可进行有机物的降解。 应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有 害有机物、有机磷农药等
Acid rain effects
sand storm
环境问题
雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的 结果。高密度人口的经济及社会活动必然会 排放大量细颗粒物（PM 2.5），一旦排放超 过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将 持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极 易出现大范围的雾霾。 2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。
什么是光催化
从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个 基本条件：
叶绿素---光催化剂 光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以 反应物------二氧化碳和水
光催化反应的三个基本条件：
光催化剂------一般为半导体材料 光------------特定波长范围，非所有光都可以 反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水
WO3
ZnS SiC
2.7
3.7 3.0
CdS
SnO2 CdSe
2.4
3.8 1.7
Fe2O3
2.2
α-Fe2O3
3.1
铁的氧化物会发生阴极光腐蚀
金属硫化物在水溶液中不稳定 ，会发生阳极光腐蚀，且有毒
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
常见半导体材料的能带结构
SiC ZrO2 SrTiO3 TiO 2
0.0
ZnS
-1.0
Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
Evs.SHE(pH=
1 3
0
1.0
3.2 eV
3.2 4.6 5.0 3.4
3.8 3.2
O2/H2O (E=1.23eV)
光催化
贵金属沉积
沉积Ag后的TiO2光催化性能
金属离子可捕获导带中的 电子，抑制电子和空穴的 复合，但是掺杂浓度过高 ，金属离子可能成为电子 空穴复合中心。金属离子 的掺杂浓度对TiO2光催化 效果的影响通常呈现抛物 线关系。
复合半导体
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离， 以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种 颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结 构和异相组合，插层复合等。
TiO2光催化剂的优点
1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等， 无机污染物被氧化或还原为无害物 2.不需要另外的电子受体
3.具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点
4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂 5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于
环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。 ·
光催化
wenku.baidu.com 什么是光催化
光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照 射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力， 使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。
光催化
Water oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的 反应电势(EH+/H2＋ ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。 • 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若 Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
I
COOH
Cl
rose bengal
rhdamine B
其他光催化材料
金属氧化物
ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3 等金属氧化物都具有明显的光催 化作用。Wang Cun 等人研究了纳米ZnO/ SnO2 复合光催化剂，发 现当ZnO/ SnO2 按2:1 比率复合时，有很高的光催化效率。并深入研 究了纳米ZnO/ SnO2 复合光催化剂影响因素和ZnO/SnO2 的催化反 应机理。
光催化技术的发展历史
1972年，Fujishima （藤岛）在N-型半导 体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用， 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota （横田）T等发现了光照 条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活 性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为 有机物的氧化反应提供了一条新思路。 近年来，光催化技术在环保、卫生保健、 自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体 光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
NO2 COONa
eosine bluish
I NaO O I O I Cl COONa Cl Cl
uranine
erythrosine
O N+(CH2CH3)2Cl-
(H3CH2C)2N
至激发态，只要活性物质激发态电势低
于半导体的导带电势，光生电子就有可 能输送到半导体的导带上，而空穴则留 在染料分子中，有效的抑制了电子与空 穴的复合，这些光敏化物质在可见光下 有较大的激发因子，使光催化反应延伸 到可见光范围。常用的光敏化物质有劳 氏紫、酞菁、玫瑰红、曙红等。