水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理

合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。

丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。

1.3 原料选择 1.3.1 多异氰酸酯类化合物的选择

二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品, 其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化过程中的选择性比较好,但芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU 抗热氧化性好,因为芳环上的氢较难被氧化。

1.3.2 低聚物多元醇的选择

常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇, 相对分子质量通常在600～3000之间。一般来说, 不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型PU 具有较高的强度和硬度, 这归因于酯基的极性大, 内聚能(12.2kJ/m) 比醚基的内聚能(4.2kJ/m) 高。软段分子间作用力大, 内聚强度较高, 机械强度也就越高。并且由于酯键的极性作用, 与极性基材的粘附力比聚醚型优良, 抗热氧化性也比聚醚型好。然而, 由于聚醚型PU 醚基较易旋转,具有较好的柔顺性, 有优越的低温性能, 并且聚醚中不存在相对易水解的酯基, 其PU比聚酯型耐水解性好。

1.3.3 亲水扩链剂的选择

和阴离子水性聚氨酯显著不同, 在合成叔胺化合物引入阳离子时, 先是在聚氨酯链段上引入叔胺基团, 再进行叔胺化(中和)。而季铵化工序较为复杂, 这是阳离子水性聚氨酯发展落后于阴离子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA) 和双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等, 国内用的主要为MDEA, 其反应活性适中。

2 各种因素对阳离子水性聚氨酯性能的影响 2.1 -NCO含量对性能的影响

有研究指出, 随着-NCO含量的增长, 聚氨酯预聚体相对分子质量逐渐减小。又因为异氰酸酯基团与水反应能生成极性较强的取代脲, 故聚氨酯乳液的稳定性与-NCO质量分数也有一定的关系: 当-NCO含量超过4%时储存期明显缩短。而且-NCO含量的变化对膜的机械物理性能也有影响: 随着-NCO含量的增大, 干膜的邵氏硬度和撕裂强度均提高, 300%模量和拉伸强度则呈现出先增后降的相同规律, 且均在质量分数为4.5%时出现峰值。而且随着-NCO含量的升高, 吸水率也明显增加。

2.2 预聚物中n(-NCO)/n(-OH)比值对性能的影响随着n(-NCO)/n(-OH)比值的增大, 膜的拉伸强度和硬度都在递增, 而断裂伸长率却在降低。

2.3 中和剂的影响

中和剂对乳液的粘度影响很小, 但对乳液的分散状态和粒度有影响。 2.4 亲水扩链剂用量的影响粒径与MDEA 含量之间的关系呈渐进线降低; 乳液粘度在MDEA含量低时增加较慢, 在MDEA含量高时增加较快。涂膜的强度随MDEA含量增加而增加, 而断裂伸长率随其增加而下降。这可能是因为随着MDEA 用量的增加, 聚氨酯分子链中刚性链段含量增加, 极性