化学反应工程知识点复习
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以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线，见图。
从而得到对应此最高浓度的反应时间为：
ln( k 2 k1 ) topt k 2 k1
CP ,max
k1 C A0 k 2
k2 k2 k1
2.3 等温变容过程
α+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或 等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。
取值是通过实验测定的。
注意：区分反应级数和反应的分子数。
相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数
，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数； 分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直 接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。
反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程 度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响
愈显著。
2、速率常数k
• 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面 的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应 级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。
• 温度的影响则是由速率常数k体现的。
2.1反应速率常数
化学反应工程
三传一反
动量传递 热量传递 质量传递 反应工程
2· 1
概
述
• 均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应 • 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操
作与设计计算所需的重要理论基础
• 公式：P15
1、化学反应速率及其表示
对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：
1 dnA 由于反应而消耗的 A物质的量 rA V dt （单位体积）（单位时 间)
dC P k1 k 2 t k1C A 0 e dt
rP dC P k1 P rA dC A k 1 k 2
rS k2 S rA k1 k 2
C P C P0 k1 ( )( C A 0 C A ) k1 k 2
分离变量积分得：
（3） 基元反应 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反 应。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根 据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 （4）反应级数 反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。 反应的反应级数或总反应级数：指浓度函数中各组 分浓度的幂数之和。 对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级 数。
( r A
)
k
A
c
A
c B
式中k称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
1 dnA ( rA ) k p PA PB V dt
问题：
r K C C A CB 化学反应速率式为， A
如用浓度表示的速率常数为Kc， 用压力表 示的速率常数Kp，则Kc= Kp
rP dC P s P＝ ＝ rS dC S
积分得：
CP CP 0
k1 CS CS 0 k2
根据实验数据，以（CP-CP0）对（CS-CS0）作图，得到斜率为k1/k2的直线 。结合上述（k1+k2），从而可确定k1和k2。
② 产物分布
则有：
CA CA0e
k1 k2 t
• 答：(A)
•答：(A)
•答：1/3
1/2
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程
1）幂数型动力学方程 aA+bB=rR+sS 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度 和温度，反应速率符合下述方程，称之为幂数型 动力学方程，是经验方程。
rA kc c
,( mol ) m3 s
A B
1
对二级不可逆反应：
A + B → 产物
其反应速率方程为：
dCA dxA rA C A0 kCAC B dt dt kCA0 1 x A C B 0 C A0 x A
2 kCA 1 x A x A 0
CB0 / CA0
当CA0=CB0时，积分结果为：
α和β，
α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是 基元反应的总反应级数。
,( mol ) m3 s
( rA ) k A c c A B
A 后者
R与2A –rA=kACA2
2R意义不同，前者
–rA=kACA
非基元反应： aA+bB=rR+Ss
( rA ) k A c A c B
在一般情况下，反应速率常数 kc与绝对温度T之间的关系可以 用Arrhenius 经验方程表示，即：
k k0 e
E / RT
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
对于恒温反应因为影响不大 k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数
图2－1
时更加敏感 。
速率常数k及活化能E的求取
选择几组不同的反应温度，在等温、 恒容下得到均相反应的实验数据，并据此 求出相应的k值，进而就可以求得活化能E 的值。
k1 k 0 e E / RT1 k 2 k 0e
E / RT2
E 1 1 ln k 2 ln k1 R T2 T1
以(-ln(pA-pAe))对t作图
y 0.1633t 2.5035 k1 2.5k2 0.1633 k1 2.5( pA0 pAe ) 2.5(1 0.2) K 10 k2 pAe 0 .2 k1 0.131 k2 0.0131 rA 0.131 pA 0.0327 pA0 pA
①动力学方程的建立
A P
k1 k2 A S
dCP rP k1C A dt dCS rS k 2C A dt
dCA rA (k1 k 2 )CA dt
分离变量积分得到：
C A0 k1 k 2 t ln CA
组织实验，得到Ci与t的数据，并以ln(CA0/CA)对t作图，应得到一条通过原 点的直线。该直线的斜率为（k1+k2）。 瞬时选择性为：
⑶ 连串反应
对反应：
k1 k2 A P S
dCA rA k1C A dt dCP rP k1C A k 2C P dt dCS rS k 2C P dt
对-rA分离变量积分得：
CA CA0 exp k1t
对A作物料衡算，则有：
CA0 C ACP CS
1 1 1 C A C A0 C A0
xA 1 x A
kt
例题1：
• 在0℃时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下 计量方程反应：A→2.5P，实验测得如下数据：
• 解： • 当t→∞时，pAe=0.02，故为可逆反应，设 此反应为一级可逆反应，则
dp A k1 p A k 2 p P k1 p A 2.5k 2 p A0 p A dt p Ae p A0 积分，得 (k1 2.5k 2 )t ln p A p Ae
rA 23c 400R
2 A
2
同理： 500K下：
2 500R rA 23cA 2
rA 400 16 E 1 1 exp rA 500 25 8 . 314 400 500
E 7421 J mol
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速 率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。
rA rB rr rs a b r s
若以浓度表示则为：
1 dc A 1 dcB 1 dcR 1 dcS a dt b dt r dt s dt
k0 ∝ T
0 ~1
k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个 常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。 活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要 超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
Hale Waihona Puke 通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温
•
一气相分解反应在常压间歇反应器中 进行，在400K和500K温度下，其反应 速率均可表达为−rA=23pA2 mol· m-3s-1， 式中pA 的单位为kPa。求该反应的活 化能。
将分压换算成浓度： pA cA RT 400K下： rA 23 p kmol m s
2 A 3 1
2.2.2 复合反应
复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应 过程。 从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程 称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为串 联反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目 的产物或主产物，而其余产物都称为副产物。得到目的产 物的反应称为主反应，其余反应称为副反应。 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、 减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利 用率。
⑴ 收率、得率和选择性
收率：
n P n P0 目的产物的生成量 P ＝ 关键反应物的转化量 n A0 n A
得率：
P P xA
nP nP 0 目的产物的生成量 P ＝ 关键反应物的起始量 n A0
选择性：
nP nP 0 目的产物的生成量 SP ＝ 某一副产物的生成量 nS nS 0
我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分
1 dn A 1 dn B 1 dn R rA ,rB , rR V dt V dt V dt
式中r A取负值表示反应物消失的速率
-rA 写成：
dcA dt
恒容过程
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与 产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可
k1 k1 k 2 t CP CP 0 [1 e ]C A0 k1 k2
类似地可得：
k2 CS CS 0 [1 e k1 k2 t ]C A0 k1 k2
这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线如图2-8所示。
若
rP rS
d CP a1 k1C A dt d CS a2 k 2C A dt
则瞬时选择性为：
sP
rP k1 a1 a2 CA rS k2
可见，影响选择性的因素有：
k1 k10 E1 E2 exp k2 k20 RT
当E1＞E2时，E1－E2＞0，随着温度提高， exp[－(E1－E2)/RT]增大，k1/k2上升，从 而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度， 有利于活化能高的反应。 当a1＞a2时，a1－a2＞0，随着浓度提高， 使Sp提高；反之亦然。当a1=a2时：产物分 布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温 度、使用催化剂。
瞬时收率：
目的产物的生成速率 P 关键反应物的消耗速率 dC P rP ＝ ＝ - rA dC A
瞬时选择性：
目的产物的生成速率 sP 某一副产物的生成速率 rP dC P ＝ ＝ rS dC S
答案：D
答案：C
答案：B
答案：B
答案：D
答案：C
答案：A
答案：高、低
⑵ 平行反应
分子数：
对于基元反应：aA+bB=rR+sS
( rA ) k A c A c B
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3 的正整数）。
反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的
从而得到对应此最高浓度的反应时间为：
ln( k 2 k1 ) topt k 2 k1
CP ,max
k1 C A0 k 2
k2 k2 k1
2.3 等温变容过程
α+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或 等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。
取值是通过实验测定的。
注意：区分反应级数和反应的分子数。
相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数
，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数； 分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直 接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。
反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程 度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响
愈显著。
2、速率常数k
• 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面 的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应 级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。
• 温度的影响则是由速率常数k体现的。
2.1反应速率常数
化学反应工程
三传一反
动量传递 热量传递 质量传递 反应工程
2· 1
概
述
• 均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应 • 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操
作与设计计算所需的重要理论基础
• 公式：P15
1、化学反应速率及其表示
对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：
1 dnA 由于反应而消耗的 A物质的量 rA V dt （单位体积）（单位时 间)
dC P k1 k 2 t k1C A 0 e dt
rP dC P k1 P rA dC A k 1 k 2
rS k2 S rA k1 k 2
C P C P0 k1 ( )( C A 0 C A ) k1 k 2
分离变量积分得：
（3） 基元反应 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反 应。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根 据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 （4）反应级数 反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。 反应的反应级数或总反应级数：指浓度函数中各组 分浓度的幂数之和。 对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级 数。
( r A
)
k
A
c
A
c B
式中k称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
1 dnA ( rA ) k p PA PB V dt
问题：
r K C C A CB 化学反应速率式为， A
如用浓度表示的速率常数为Kc， 用压力表 示的速率常数Kp，则Kc= Kp
rP dC P s P＝ ＝ rS dC S
积分得：
CP CP 0
k1 CS CS 0 k2
根据实验数据，以（CP-CP0）对（CS-CS0）作图，得到斜率为k1/k2的直线 。结合上述（k1+k2），从而可确定k1和k2。
② 产物分布
则有：
CA CA0e
k1 k2 t
• 答：(A)
•答：(A)
•答：1/3
1/2
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程
1）幂数型动力学方程 aA+bB=rR+sS 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度 和温度，反应速率符合下述方程，称之为幂数型 动力学方程，是经验方程。
rA kc c
,( mol ) m3 s
A B
1
对二级不可逆反应：
A + B → 产物
其反应速率方程为：
dCA dxA rA C A0 kCAC B dt dt kCA0 1 x A C B 0 C A0 x A
2 kCA 1 x A x A 0
CB0 / CA0
当CA0=CB0时，积分结果为：
α和β，
α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是 基元反应的总反应级数。
,( mol ) m3 s
( rA ) k A c c A B
A 后者
R与2A –rA=kACA2
2R意义不同，前者
–rA=kACA
非基元反应： aA+bB=rR+Ss
( rA ) k A c A c B
在一般情况下，反应速率常数 kc与绝对温度T之间的关系可以 用Arrhenius 经验方程表示，即：
k k0 e
E / RT
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
对于恒温反应因为影响不大 k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数
图2－1
时更加敏感 。
速率常数k及活化能E的求取
选择几组不同的反应温度，在等温、 恒容下得到均相反应的实验数据，并据此 求出相应的k值，进而就可以求得活化能E 的值。
k1 k 0 e E / RT1 k 2 k 0e
E / RT2
E 1 1 ln k 2 ln k1 R T2 T1
以(-ln(pA-pAe))对t作图
y 0.1633t 2.5035 k1 2.5k2 0.1633 k1 2.5( pA0 pAe ) 2.5(1 0.2) K 10 k2 pAe 0 .2 k1 0.131 k2 0.0131 rA 0.131 pA 0.0327 pA0 pA
①动力学方程的建立
A P
k1 k2 A S
dCP rP k1C A dt dCS rS k 2C A dt
dCA rA (k1 k 2 )CA dt
分离变量积分得到：
C A0 k1 k 2 t ln CA
组织实验，得到Ci与t的数据，并以ln(CA0/CA)对t作图，应得到一条通过原 点的直线。该直线的斜率为（k1+k2）。 瞬时选择性为：
⑶ 连串反应
对反应：
k1 k2 A P S
dCA rA k1C A dt dCP rP k1C A k 2C P dt dCS rS k 2C P dt
对-rA分离变量积分得：
CA CA0 exp k1t
对A作物料衡算，则有：
CA0 C ACP CS
1 1 1 C A C A0 C A0
xA 1 x A
kt
例题1：
• 在0℃时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下 计量方程反应：A→2.5P，实验测得如下数据：
• 解： • 当t→∞时，pAe=0.02，故为可逆反应，设 此反应为一级可逆反应，则
dp A k1 p A k 2 p P k1 p A 2.5k 2 p A0 p A dt p Ae p A0 积分，得 (k1 2.5k 2 )t ln p A p Ae
rA 23c 400R
2 A
2
同理： 500K下：
2 500R rA 23cA 2
rA 400 16 E 1 1 exp rA 500 25 8 . 314 400 500
E 7421 J mol
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速 率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。
rA rB rr rs a b r s
若以浓度表示则为：
1 dc A 1 dcB 1 dcR 1 dcS a dt b dt r dt s dt
k0 ∝ T
0 ~1
k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个 常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。 活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要 超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
Hale Waihona Puke 通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温
•
一气相分解反应在常压间歇反应器中 进行，在400K和500K温度下，其反应 速率均可表达为−rA=23pA2 mol· m-3s-1， 式中pA 的单位为kPa。求该反应的活 化能。
将分压换算成浓度： pA cA RT 400K下： rA 23 p kmol m s
2 A 3 1
2.2.2 复合反应
复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应 过程。 从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程 称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为串 联反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目 的产物或主产物，而其余产物都称为副产物。得到目的产 物的反应称为主反应，其余反应称为副反应。 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、 减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利 用率。
⑴ 收率、得率和选择性
收率：
n P n P0 目的产物的生成量 P ＝ 关键反应物的转化量 n A0 n A
得率：
P P xA
nP nP 0 目的产物的生成量 P ＝ 关键反应物的起始量 n A0
选择性：
nP nP 0 目的产物的生成量 SP ＝ 某一副产物的生成量 nS nS 0
我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分
1 dn A 1 dn B 1 dn R rA ,rB , rR V dt V dt V dt
式中r A取负值表示反应物消失的速率
-rA 写成：
dcA dt
恒容过程
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与 产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可
k1 k1 k 2 t CP CP 0 [1 e ]C A0 k1 k2
类似地可得：
k2 CS CS 0 [1 e k1 k2 t ]C A0 k1 k2
这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线如图2-8所示。
若
rP rS
d CP a1 k1C A dt d CS a2 k 2C A dt
则瞬时选择性为：
sP
rP k1 a1 a2 CA rS k2
可见，影响选择性的因素有：
k1 k10 E1 E2 exp k2 k20 RT
当E1＞E2时，E1－E2＞0，随着温度提高， exp[－(E1－E2)/RT]增大，k1/k2上升，从 而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度， 有利于活化能高的反应。 当a1＞a2时，a1－a2＞0，随着浓度提高， 使Sp提高；反之亦然。当a1=a2时：产物分 布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温 度、使用催化剂。
瞬时收率：
目的产物的生成速率 P 关键反应物的消耗速率 dC P rP ＝ ＝ - rA dC A
瞬时选择性：
目的产物的生成速率 sP 某一副产物的生成速率 rP dC P ＝ ＝ rS dC S
答案：D
答案：C
答案：B
答案：B
答案：D
答案：C
答案：A
答案：高、低
⑵ 平行反应
分子数：
对于基元反应：aA+bB=rR+sS
( rA ) k A c A c B
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3 的正整数）。
反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的