红外光谱基本原理(1)

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二、分子振动形式 1.双原子分子的振动
双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧， 其振动类似于简谐振动。 （动画演示）
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1 / cm 2c
1
1
k' 1307 Ar
k
k单位：dyn· cm-1；k’单位：N· cm-1，与键能和键长有关，
为双原子的原子质量折合质量： ＝m1· m2 /（m1＋m2），
Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar ＝M1· M2 / M 1 ＋ M 2
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/A＝N/cm）
键类型 力常数 峰位
－C≡C － ＞ －C＝C － ＞ －C － C － 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
1．内部因素
(1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。 a.诱导效应(Induction effect)：取代基电负性－静电诱导－电 子分布改变－k 增加－特征频率增加（移向高波数）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。
组分或多组分进行定量分析，并且该方法不受试样状态的 限制。但红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测 定。
定量分析的依据也是基于朗伯-比尔定律，通过对特征吸收
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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2. 多原子分子的振动
多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空 间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动： 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原 地作简谐振动且频率及相位相同。此时分子中的任何振动 可视为所有上述简谐振动的线性组合。
第四章 红外吸收光谱法
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红外光谱(infrared absorption spectrum , IR)又 称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频 率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率 的辐射, 使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于 这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数 或波长的曲线,即红外光谱。
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二氧化碳的IR光谱




O=C=O

O=C=O

O=C=O
面内弯曲振动 667
O=C=O
面外弯曲振动 667
对称伸缩振动 反对称伸缩振动 不产生吸收峰 2349
因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰
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三、 吸收谱带的强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度偶极矩变化
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性；
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
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第二节 IR的特征性及其与分子结构的 关系
一、基团频率和特征吸收峰
能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带－－基团特 征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。 例： 2800 3000 cm-1 －CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C＝O 特征峰；
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ｂ. 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度平均化－键长 变长－k 减小－特征频率减小（移向低波数）。
O O H3C C CH 3 C CH 3 O C CH 3 O C
1715 cm -1 1685 cm -1
1685 cm -1
1660 cm -1
c. 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的 程度取决于它们的净效应。
指纹区包含了不含氢的单 键伸缩振动、各键的弯曲 振动及分子的骨架振动。 特点是振动频率相差不大， 振动偶合作用较强，易受 邻近基团的影响。分子结 构稍有不同，该区吸收就 有细微差别。
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官能团区的划分
依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X－H伸缩振动区（X=O，N， 三键，累积双键伸缩振动区
动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。
特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一
组相关峰来作为旁证。
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二、红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 600 cm-1 可分为：4000-1300cm-1的高波数段官能团区，以及1300cm-1 以下的低波数段指纹区。
官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区， 分布较稀疏，容易分辨。
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2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性 增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
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第三节 红外光谱法的定性、定量方法
4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；
5 ）能过其它定性方法进一步确证： UV-Vis 、 MS 、 NMR 、 Raman光谱等。
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未知物结构确定
structure determination of compounds
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二、定量分析
红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一
一、定性分析
1. 已知物的鉴定
将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。
2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照；
如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：
1 ）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光 度等； 2）不饱和度的计算：
通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.
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n3 n1 1 n4 2
＝0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双
键的衍生物；
＝1 时，分子可能有一个双键或脂环； ＝2 时，分子可能有一个三键或两个双键； ＝4 时，分子可能有一个苯环。 注意：一些杂原子如S、O不参加计算。
例：计算C8H8、C3H6O的不饱合度。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团；
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如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当 分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随 发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者 收缩。 当一个红外光子作用于分子时，由于红外光 子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处 于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频 率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化 频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发 生：
两类基本振动形式:
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的 振动。
变形振动：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又 称弯曲振动或变角振动。
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伸缩振动（亚甲基） 原子沿键轴方向 伸缩、键长发生 变化而键角不变 的振动。动画 1 2 变形振动（亚甲基） 基团键角发生周 期性变化而键长 不变的振动。 可分为外光谱与紫外可见光谱的区别
1.光谱产生的机制不同
分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 定量，有时是试样破坏性的。
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
－CH2－CO－CH2－ －CH2－CO－O－ －CH2－CO－NH－ 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
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相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的 一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、
碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振
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理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，
实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的
振动数，这是因为：
a）偶极矩变化=0的振动，不产生红外吸收, 如
CO2对称伸缩振动；
b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率 相同，发生合并）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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(2)氢键效应 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量 下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使 伸缩振动频率向低波数方向移动．
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键
伸缩
N-H 变形
-1 -1 1690 cm 3500 cm 1620-1590
HN H O
H O O C H3C O-H 伸缩
光辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
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红外光区的划分及应用
红外光区位于0.8 ～ 1000 m 波长范围间 近红外区： 0.8～2.5m 中红外区： 2.5～50m 远红外区： 50～1000m
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红外吸收光谱的特点
1、只有振-转跃迁,能量低 2、应用范围广 3、分子结构更为精细的表征 4、可以进行定量分析 5、样品不限形式,用量少,不破坏样品 6、分析速度快 7、可联用
(动画 3 4 5 6 )
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3. 基本振动的理论数目