值得关注的国外新型橡胶助剂

值得关注的国外新型橡胶助剂PckacilTBzTD化学名为二硫化四苄基秋兰姆，是尤尼罗伊尔公司新开发的秋兰姆类促进剂，可替代TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、TM(一硫化四甲基秋兰姆)、TETD(二硫化四乙基秋兰姆)，加工安全性更好，比TMTD有更长的焦烧时间，可作为天然橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂，有时也用于PVC 橡胶硫化抑制剂。

TBzTD分子量大，熔点高，不易分解，故不产生亚硝胺；其硫化速度稍低于TMTD，其他物性与TMTD几乎相同，目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。

国内濮阳市蔚林化工公司计划建设TBzTD生产装置，其合成主要原料为二苄胺。

近年国内开发了双氧水氧化一步合成法的清洁工艺，较大程度的减轻了废水对环境的压力。

SantocureTBBS化学名为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂，由孟山都公司开发。

在天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶种中使用时，具有硫化速度快和模量高等特点。

一般可单独使用或与少量超促进剂一起使用；在轮胎和工业橡胶制品中使用时，需配用氧化锌和硬脂酸，也可用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活化。

TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成，不存在亚硝胺致癌问题，是全球主导的促进剂品种，消费量占全球促进剂消费量的35%以上。

我国也有部分企业进行小规模生产，但由于受原料叔丁胺的制约，未能大规模生产与应用，但其作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂具有很好的发展前景。

SantocureTBSI化学名为N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，由孟山都公司开发，具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的作用，在操作温度下非常安全，不产生致癌亚硝胺。

与TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔点高30℃以上、热稳定性能好、焦烧时间长、硫化速度快等优点，通常与防焦剂CTP共用，可完全替代TBBS。

另外，TBSI还具有遇水稳定、易于贮存；在硫化天然胶时，可明显提高橡胶的抗硫化返原性；在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好的性能。

TBSI可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑混炼胶料及对抗返原要求很高的厚制品，活性大于目前广泛使用的CBS、NOBS 等促进剂。

目前TBSI的工业化合成路线主要有2-苯并噻唑次磺酰氯法，2-苯并噻唑次磺酰胺法及2-巯基苯并噻唑类和叔丁胺催化氧化法3种。

PerkacitZBEC化学名为二苄基二硫代氨基甲酸锌，为美国Akron公司和尤尼罗伊尔公司新开发的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，硫化活性温度较低，操作较为安全，是噻唑类促进剂优良的活化剂，可用于替代促进剂ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)等，用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂。

该品具有很好的耐焦烧性能，在胶乳胶料中具有很好的耐早期硫化性能，使用时可直接加入胶料，也可制成预分散体加入胶乳中。

防老剂4030化学名为N，N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺，由对苯二胺与5-甲基-2-己酮在氢气和催化剂存在下还原烃化制得，作为天然橡胶及各种合成橡胶有效的抗臭氧防护助剂，其静态抗臭氧老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020，特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。

代表性产品有美国富兰克斯的Santoflex77PD、德国拜耳公司的Vulkanox4030、美国尤尼罗伊尔公司的Flexzone4C等。

防老剂4030对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，可以单独用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品；用于天然橡胶或丁苯橡胶制品时，抗屈挠龟裂性差，通常与防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈挠龟裂性能。

防焦剂HTM化学名为六(异丙基硫代)蜜胺，由美国富兰克斯公司开发。

制备过程为:原料蜜胺、三乙胺和乙腈在甲苯溶液中与2-丙基次磺酰氯进行反应，得到悬浮液，过滤后用乙腈洗涤，再在乙醇中重结晶得到产品。

防焦剂HTM是继CTP之后性能较好的新品种，防焦机理与CTP相同，但由于每个分子上有6个仲烷基硫代基团，故同质量的HTM防焦活性高于CTP。

HTM适用于各种橡胶和促进剂，对硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类和噻唑类等高效促进剂尤为有效。

抗氧剂IRGANOX1520化学名为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚，由瑞士汽巴精化公司开发。

可用于多种弹性体(BR、SBR、NBR、SBS和SIS及天然橡胶)原料贮存过程中的抗氧老化，也可用于橡胶制品。

其抗氧化性能优于2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)。

与其他酚类抗氧剂相比，分子结构中引入硫元素，呈不对称结构，是目前抗氧化剂推崇的化学结构。

IRGANOX1520的合成路线较多，主要有以下3种：①邻甲酚、二甲胺的水或醇溶液与甲醛在溶剂中反应，产物再与正辛硫醇在溶剂中加热反应得到产品；②邻甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有机溶剂中反应，直接生成产品；③4,6-氯代甲基邻甲酚与硫醇反应得到产品。

AntigeneFR化学名为2,2’-4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，由日本住友化学公司开发，为防老剂RD的同系物。

该品由苯胺与丙酮在对甲苯磺酸催化下缩合，经减压蒸馏收集单体，然后将单体在盐酸介质中进行聚合，最后经中和、过滤、洗涤和干燥制得成品。

其中2,2’-4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体含量比防老剂RD高1倍以上(二聚体的含量大于50%)，除保持防老剂RD优异的抗热氧老化性能外，耐热、耐屈挠龟裂性能也有明显改善，应用范围大大拓宽，可用于动态条件下使用的多种橡胶制品，适应于天然橡胶和除氯丁橡胶外的各种合成橡胶，可以单独也可与其他防护助剂一起使用。

与防老剂RD相比，AntigeneFR在胶料中溶解度大，用量大时无喷霜现象；由于原始胺含量低、碱性较小，对胶料硫化特性影响较防老剂RD小；在使用不溶性硫磺的场合，对不溶性硫磺的返原无影响。

目前主要有住友化学公司生产，国内尚在研制。

Perkalink900化学名为1,3-双(柠康马来酰亚胺甲基)苯，是美国富兰克斯公司开发生产的1种新型抗硫化返原剂，可以防止硫磺交联硫化返原引起的物性损失。

Perkalink900分子并不直接参与硫化反应，而是在硫化胶出现热降解作用时参与断裂交联键的修补，以保持硫化胶的力学性能。

硫化返原时，多硫化物交联链断裂，硫化橡胶中有环二硫化物和共轭二烯生成，此时Perkalink900被活化，与这些共轭二烯或三烯反应，生成热稳定性和柔性好的C-C交联链，从而补偿硫化返原造成的硫交联链损失。

应用试验表明，不管硫化返原是由过硫化、高硫化或高温使用引起，Perkalink900都能对胶料性能提供补偿，从而提高胶料的使用性能；Perkalink900在胶料出现硫化返原时表现活性，不影响焦烧、硫化度和硫化胶物理机械性能，不需要调整配方或工艺。

此外，水胎胶中加入Perkalink900可明显延长水胎使用寿命。

DuralinkHTS化学名为亚己基-1,6-双(硫化硫酸钠)二硫化剂，是美国富兰克斯公司开发生产的1种结构独特的新型后硫化稳定剂。

其抗硫化返原机理是直接参与硫化反应，分子中较长且具有柔性的六亚甲基嵌入橡胶分子间的硫原子交联链，赋予硫化胶优异的动态或热作用下的抗屈挠性。

单独使用时，可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化返原、耐疲劳性能和动态稳定性；若并用于NR硫磺促进剂硫化体系时，不仅可改善各种耐疲劳性能，还可提高轮胎帘线的粘合强度。

DuralinkHTS主要应用领域为:用于钢丝帘布胶中，寻求改善抗返原性能和粘合性能；用于轮胎侧胶中，用以改善抗返原性能以及保持良好的耐屈挠性能；用于厚制品或厚度有变化的制品(特别是动态条件下使用的厚制品)，使整个制品达到均一的硫化状态；用于半有效硫化体系硫化制品中，可改善制品的耐疲劳性，保持动态稳定性；以及用于对撕裂、粘合性能以及抗返原性能要求很高的制品。

多功能促进剂TiBTM化学名为N,N,N’-硫化四异丁基秋兰姆，由美国固持里奇公司开发，为1种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用，又具有防焦剂作用的多功能促进剂。

在SBR/BR胶料中，TiBTM和CTP分别与TBBS和CBS并用时，两种防焦剂对焦烧延迟作用相同；但TiBTM还可明显加快硫化速度，而CTP则没有加速硫化的作用，甚至有时会引起硫化速度下降。

试验表明，在SBR/BR之类的合成橡胶体系中，TiBTM可同时发挥防焦剂和助促进剂两种功能。

但在天然橡胶中，TiBTM的防焦效果明显比CTP差，TiBTM主要用作助促进剂；但TiBTM可增加天然橡胶的抗硫化返原性，提高硫化温度、变化硫磺用量及加入白炭黑都不会影响TiBTM防焦烧和加速硫化速度的效果，而且对硫化橡胶的物理性能无不良影响。

其他品种其他高性能抗臭氧防护剂，如Vulkanox4050(N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基对苯二胺)，拜耳公司的AFS［双-(1,2,3,6-四氢化甲醛)季戊四醇基乙缩醛］，美国尤尼罗伊尔公司的TAPDT［2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯双苯胺)1,3,5-三嗪］，美国埃克森美孚公司的BIMS(溴化丁烯-对甲基苯乙烯)等。

替代易产生亚硝胺助剂的环保型促进剂，如美国Vanderbilt公司开发的ISO-batylTuods(异丁基二硫化四甲基秋兰姆)，美国固特异公司开发的OTTPS(N-氧二乙撑硫代胺基甲酸-N’-叔丁基次磺酰胺)和ISO-batylZimate(丁基二硫代胺基甲酸锌)，美国尤尼罗伊尔公司开发的CBBS［N-环乙基-双-(2-苯丙噻唑)次磺酰胺］，英国RobinsonBrothers公司开发的不含氮的RobacAS100(异丙基黄酸多硫化物)等。

其他多功能橡胶助剂，如MBSPT［1-(N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基)-2-(N-氧二亚乙基硫代)苯并咪唑］，兼具促进剂和防老剂的功效；SAPA(1,2-丙二胺二油酸盐)，兼具表面活性、促进剂和加工助剂的功效。

(钱伯章)。