水热反应釜的填充度要怎么增加
水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响
第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.3March,2023水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响邹梓杨1,吴松全1,杨㊀义1,王㊀皞1,黄爱军2(1.上海理工大学材料与化学学院,上海㊀200093;2.莫纳什大学材料科学与工程系,克莱顿㊀3800)摘要:本文以CaCl2与KH2PO4为原料,Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,通过NH3㊃H2O调节溶液pH值,系统研究了水热釜填充度(16%~64%)与溶液pH值(3.5~6.0)对水热法制备钛表面钙磷涂层形貌和物相的影响㊂结果表明:当pH 值为3.5和4.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为三斜结构(P1)的板块状磷酸氢钙(DCPA);当pH值为4.5和5.0时,低填充度有利于形成六方结构(P63/m)的蒲公英状羟基磷灰石(HAP),并随填充度的提高,涂层由蒲公英状HAP逐渐转变为板块状DCPA;当pH值为5.5和6.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为蒲公英状HAP,HAP 的结晶度随填充度的提高逐渐增加,而随pH值的升高蒲公英状HAP的直径逐渐减小㊂另外,本文获得的单相HAP 涂层㊁单相DCPA涂层和(HAP+DCPA)两相混合涂层的润湿性均显著优于钛表面,这将有助于植体的骨整合㊂同时,本文也探究了不同钙磷涂层的反应机理㊂关键词:钙磷涂层;羟基磷灰石;磷酸氢钙;水热法;填充度;pH值;润湿性中图分类号:O782+.1㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)03-0526-10 Effects of Filling Condition and pH Value on the Calcium-PhosphateCoatings Prepared via Hydrothermal MethodZOU Ziyang1,WU Songquan1,YANG Yi1,WANG Hao1,HUANG Aijun2(1.School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Monash University,Clayton3800,Australia) Abstract:In this paper,CaCl2and KH2PO4were used as raw materials,Na2EDTA㊃2H2O as chelating agent,and NH3㊃H2O was used to adjust pH value of the solution,the calcium-phosphate coatings on titanium substrate were prepared via hydrothermal method,and the effects of filling condition(FC)(16%~64%)and pH value(3.5~6.0)on morphology and phase constitutions of the coatings were systematically investigated.The results show that:when the pH value is3.5and4.0, the coatings are mainly platelet-like calcium hydrogen phosphate(DCPA)(P1)at different FC,and FC has no remarkable effect on phase constitution of the coatings;when the pH value is4.5and5.0,dandelion-like hydroxyapatite(HAP)(P63/m) are easily found at lower FC,and with the increase of FC,the coating changes from dandelion-like HAP to platelet-like DCPA;when the pH value is of5.5and6.0,the coatings are mainly dandelion-like HAP at different FC,and with the increase of FC,the crystallinity of HAP increases,while with the increase of pH value,the diameter of dandelion-like HAP decreases.Otherwise,the wettability of the three typical coatings(i.e.,the dandelion-like HAP,the platelet-like DCPA, and the mix of(HAP+DCPA))show much better wettability than the titanium substrate,this indicates that the calcium-phosphate coatings would benefit the future osseointegration.Meanwhile,the formation mechanisms of different kinds of coatings were discussed.Key words:calcium-phosphorus coating;hydroxyapatite;calcium hydrogen phosphate;hydrothermal method;filling condition;pH value;wettability㊀㊀收稿日期:2022-12-15㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52271108);上海市自然科学基金(21ZR1445100)㊀㊀作者简介:邹梓杨(1997 ),男,安徽省人,硕士研究生㊂E-mail:3315484325@㊀㊀通信作者:吴松全,博士,副研究员㊂E-mail:sqwu@㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响527㊀0㊀引㊀㊀言人口老龄化程度持续加深,使得因骨缺损㊁骨关节病以及各种意外创伤而需要骨修复的患者数量急剧增大㊂钛及其合金凭借优异的机械性能在人体硬组织修复领域得到广泛应用[1]㊂但钛本身呈现生物惰性,难与周围骨组织快速整合,其表面的生物活性有待进一步提高[2]㊂近年研究者利用生物活性材料涂覆钛植体的方法获得了较为优异的生物效果[3-4]㊂其中,钙磷化合物是一类与骨组织矿物结构和成分相近的材料,具有良好的生物活性㊂例如,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)[5]是脊椎动物硬组织的矿物质成分,能够诱导周围骨组织生长[6],提高植入物的成功率㊂同样具有生物活性的钙磷化合物还包括磷酸三钙(Ca3(PO4)2,TCP)[7]㊁磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6,OCP)[8]㊁无水磷酸氢钙(CaHPO4,DCPA)[9]和二水合磷酸氢钙(CaHPO4㊃2H2O,DCPD)[10]等㊂目前可以利用溶胶-凝胶[11]㊁电沉积[12]㊁等离子喷涂[13]㊁电泳沉积[14]和水热[15]等多种方法制备钙磷涂层,其中水热法制备钙磷涂层具有纯度高㊁粒度均匀㊁形态规则可控和生产成本低等优势,而且能够在复杂及多孔植体表面均匀涂覆,目前得到研究者的广泛关注[16-17]㊂水热涂层的形态和物相与水热参数如水热温度㊁水热压力或填充度(filling condition,FC)㊁水热时间和pH值等密切相关㊂在水热法制备钙磷涂层的过程中,研究发现pH值对涂层形貌和物相的影响较为显著㊂Arce等[18]以CaCl2㊃2H2O/K2HPO4为钙/磷源(n(Ca)/n(P)=1.67),Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,探究了水热温度120~140ħ㊁水热时间4h时,pH值(5~9)对水热产物物相的影响,结果表明,pH值较低时得到DCPA, pH值较高时得到HAP㊂在HAP相区,随着pH值的升高,HAP晶体尺寸逐渐减小㊂为了研究高pH值(8~11)对水热钛表面HAP涂层制备的影响,Liu等[16]采用Ca(NO3)2/(NH4)2HPO4为钙/磷源(n(Ca)/n(P)=1.67)㊁Na2EDTA为螯合剂,在水热温度200ħ,水热时间15h时,发现随着pH值增加,钛表面的HAP颗粒逐渐减少㊂另外,在低pH值(3.4~3.6)范围,You等[17]利用CaCl2/NaH2PO4为钙磷源(n(Ca)/n(P)=1.67), Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,系统研究了水热温度(110~210ħ)与水热时间(0.25~32h)对钛表面涂层形貌和物相的影响,结果显示随着水热温度的提高及水热时间的延长,DCPA涂层的纯度㊁致密化和结晶度均逐渐提高㊂相比于上述关于pH值㊁水热温度和水热时间的研究,目前关于FC对钙磷化合物涂层形貌和物相的研究较少㊂FC在水热反应过程中影响反应釜内自生压的大小,是水热反应过程中的一个重要参数㊂针对目前水热制备钙磷涂层过程中关于FC的研究不足,本文以CaCl2为钙源,KH2PO4为磷源(n(Ca)/n(P)=1.67), Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,系统研究了FC和pH值对钛表面钙磷涂层的形貌和物相的影响,测试分析了典型涂层的润湿特性,并探讨了FC和pH值对钛表面钙磷涂层形貌和物相的影响机制,预期将为3D打印个性化植体的复杂多孔表面钙磷活化处理提供解决方案,促进个性化与功能化医疗器械的发展㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法本实验采用传统退火态Ti-6Al-4V合金棒材,利用线切割切取直径为12mm,厚度为2mm的圆片;再用SiC砂纸(180#~800#)进行打磨;然后依次经过丙酮㊁乙醇和去离子水超声清洗;最后利用压缩空气吹干备用㊂钙磷涂层原料为CaCl2(纯度ȡ96.0%)㊁KH2PO4(纯度ȡ99.5%)和Na2EDTA㊃2H2O(纯度ȡ99.0%),均来自国药集团化学试剂有限公司,未做进一步纯化处理㊂钛表面水热钙磷涂层的制备流程如图1所示㊂首先按CaCl2为0.1mol/L㊁KH2PO4为0.06mol/L㊁Na2EDTA㊃2H2O为10g/L等体积混合;然后用NH3㊃H2O 调节溶液pH值(3.5~6.0);再将钛片平放在体积为25mL的反应釜底部,分别取4㊁8㊁12和16mL溶液于反应釜中,获得的反应釜FC分别为16%㊁32%㊁48%和64%;然后将反应釜放入烘箱内升温至185ħ,恒温保持18h后,关闭电源,自然冷却至室温;最后从反应釜中取出钛涂层,于60ħ烘箱中干燥2h后用于后续研究㊂1.2㊀样品表征采用Bruker D8型X射线衍射仪进行物相表征㊂测试条件为Cu靶,电压40kV,电流300mA,扫描速率4(ʎ)/min,扫描步幅0.02ʎ,扫描范围2θ=20ʎ~80ʎ㊂528㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图1㊀水热法制备钙磷涂层流程图Fig.1㊀Flow chart of preparing Ca-P coating by hydrothermal method采用FEI QUANTA450高分辨场发射扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,电压30kV,放大倍数采用1000ˑ和5000ˑ㊂使用致佳ZJ-7000型水滴角测量仪测量涂层的润湿性,液体为去离子水,温度25ħ,每次滴液量2μL㊂2㊀结果与讨论2.1㊀FC和pH值对涂层形貌的影响图2和图3是pH值3.5~6.0,FC为16%~64%时,水热生成钙磷涂层的SEM照片㊂当pH值为3.5, FC为16%~48%时,涂层主要为板块状晶体,尺寸为30~50μm,涂层未完全覆盖钛片;FC为64%时,涂层主要为紧密堆积的板块状晶体,尺寸较小,为10~25μm,涂层完全覆盖钛片㊂当pH值为4.0,FC为16%~48%时,涂层主要为板块状晶体,尺寸为10~20μm,随着FC增大,涂层的覆盖率逐渐增加;FC为64%时,涂层以板块状晶体为主,同时伴有少量蒲公英状晶体,其中板块状晶体尺寸为20~50μm,蒲公英状晶体直径约为4μm,涂层仍未完全覆盖钛片㊂当pH值为4.5,FC为16%时,涂层主要为蒲公英状晶体,晶体直径约为7μm;FC为32%~48%时,涂层主要为蒲公英和板块混合状晶体,板块状晶体尺寸为10~20μm,蒲公英状晶体直径约为7μm,且蒲公英状晶体主要分布在板块状晶体之上;FC为64%时,涂层以板块状晶体为主,其表面仅分布少量蒲公英状晶体,板块状晶体尺寸为10~20μm;该pH值下,随着FC增大,涂层形貌由蒲公英状晶体逐渐转变为板块状晶体,涂层仍未完全覆盖钛片㊂当pH值为5.0,FC为16%~48%时,涂层主要为蒲公英状晶体,直径为8~12μm;FC为64%时,涂层为蒲公英和板块混合状晶体,板块状晶体尺寸为20~40μm,蒲公英状晶体直径为8~12μm;该pH值时,在不同FC条件下,涂层均完全覆盖钛片㊂当pH 值为5.5,FC为16%~64%时,涂层主要为蒲公英状晶体,直径为8~12μm,涂层均完全覆盖钛片,FC对晶体直径的影响不显著㊂当pH值为6.0,FC为16%~64%时,涂层形貌与pH值为5.5时的形貌相似,但直径明显变小,为3~5μm㊂由上述结果可见,低pH值(3.5㊁4.0)时形成的涂层以板块状晶体为主,随着FC 的增大,涂层的覆盖率增加;中等pH值(4.5㊁5.0)时,随着FC增大,涂层由蒲公英状晶体向板块状晶体转变,部分蒲公英状晶体分布在板块状晶体表面;高pH值(5.5㊁6.0)时形成的涂层主要为蒲公英状晶体,FC 对蒲公英状晶体尺寸的影响不大,但随着pH值的升高,蒲公英状晶体尺寸显著减小㊂2.2㊀FC和pH值对涂层物相的影响图4为pH值为3.5~6.0,FC为16%~64%时的XRD图谱㊂XRD图谱主要包含:HAP相(#176,P63/m, PDF#74-0565),2θ在25.8ʎ㊁28.1ʎ㊁28.9ʎ㊁31.7ʎ㊁32.2ʎ㊁32.8ʎ㊁34.0ʎ㊁39.7ʎ㊁46.6ʎ㊁48.0ʎ㊁49.4ʎ㊁50.4ʎ㊁51.2ʎ㊁52.0ʎ与HAP的(002)㊁(102)㊁(210)㊁(211)㊁(112)㊁(300)㊁(202)㊁(130)㊁(222)㊁(130)㊁(213)㊁(321)㊁(140)㊁(402)衍射对应;DCPA相(#2,P1,PDF#70-1425),2θ在25.5ʎ㊁26.3ʎ㊁28.5ʎ㊁30.2ʎ㊁30.4ʎ㊁30.9ʎ㊁32.4ʎ㊁32.8ʎ㊁35.9ʎ㊁41.0ʎ㊁47.3ʎ㊁49.2ʎ与DCPA的(111)㊁(002)㊁(1-1-2)㊁(120)㊁(1-2-1)㊁(012)㊁(201)㊁(202)㊁(022)㊁(2-2-2)㊁(311)㊁(320)衍射对应;α-Ti相(#194,P63/mmc,PDF#01-1197),2θ在35.0ʎ㊁38.4ʎ㊁40.1ʎ㊁53.0ʎ㊁62.9ʎ㊁70.6ʎ㊁74.1ʎ㊁76.2ʎ㊁77.3ʎ与α-Ti的(100)㊁(002)㊁(101)㊁(102)㊁(110)㊁(103)㊁(200)㊁(112)㊁(201)衍射对应㊂其中α-Ti是钛片的衍射峰,出现在所有图谱中㊂HAP和DCPA为水热生成涂层的物相,其随pH值和FC变化而变化㊂当pH值为3.5,FC为16%~64%时,涂层为单相DCPA;随着FC增大, DCPA特征峰的相对强度增大,说明DCPA的含量增加㊂当pH值为4.0,FC为16%~64%时,涂层也为单㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响529㊀图2㊀涂层随FC(16%~64%)和pH值(3.5~4.5)变化的SEM照片Fig.2㊀SEM images of the coatings varying with the FC(16%~64%)and the pH value(3.5~4.5)相DCPA;随着FC增大,DCPA特征峰的相对强度逐渐增大,同时峰宽逐渐变窄,说明DCPA的含量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂当pH值为4.5,FC为16%时,涂层为单相HAP;FC为32%时,涂层为HAP和DCPA 的混合相,二者特征峰的强度相当;FC为48%时,涂层以DCPA为主,伴有少量HAP;FC为64%时,涂层为单相DCPA;随着FC增大,涂层由单相HAP逐渐转变成(HAP+DCPA)混合相,再到单相DCPA㊂当pH值为5.0,FC为16%~48%时,涂层为单相HAP;随着FC增大,HAP特征峰的相对强度逐渐增大,峰宽变窄,说明HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高;FC为64%时,涂层为(HAP+DCPA)混合相,HAP特征峰的相对强度显著低于FC在16%~48%时的相对强度㊂当pH值为5.5,FC为16%~64%时,涂层为单相HAP;随着FC增大,HAP特征峰的相对强度逐渐增大,峰宽变窄,说明HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂当pH值为530㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图3㊀涂层随FC(16%~64%)和pH值(5.0~6.0)变化的SEM照片Fig.3㊀SEM images of the coatings varying with the FC(16%~64%)and the pH value(5.0~6.0)6.0,FC为16%~64%时,涂层也为单相HAP,并随着FC增大,HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂从上述结果可以看出,低pH值(3.5㊁4.0)有利于生成DCPA,高pH值(5.5㊁6.0)有利于生成HAP,而中等pH值(pH=4.5㊁5.0)有利于生成(HAP+DCPA)混合相,这与Arce等[18]研究的结果一致㊂低pH值时,增大FC 有利于DCPA的生成及其结晶度的提高;高pH值时,增大FC有利于HAP的生成及其结晶度的提高;中等pH值时,随着FC增大,涂层逐渐由HAP转变成DCPA,此时可得到(HAP+DCPA)混合相㊂对照图2和图3中的涂层形貌,可以确定水热涂层中板块状晶体为DCPA,蒲公英状晶体为HAP,以pH值为横坐标㊁FC为纵坐标作图,如图5所示,可以清晰地看出涂层的形貌与物相的变化趋势㊂㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH 值对水热法制备钙磷涂层的影响531㊀图4㊀涂层随FC(16%~64%)和pH 值(3.5~6.0)变化的XRD 图谱Fig.4㊀XRD patterns of the coatings varying with the FC (16%~64%)and the pH value (3.5~6.0)图5㊀FC 和pH 值对水热涂层形貌和物相的影响分布图Fig.5㊀Distribution of morphology and phase constitution of the coating after hydrothermal treatment at different FC and pH values2.3㊀润湿性骨与植体融合重建经历血清吸附㊁细胞募集㊁成骨细胞的黏附㊁成骨分化㊁类骨生成㊁基质钙化和骨重塑等过程[19]㊂研究表明[20],植体表面成分和形态是影响上述骨重建速率和质量的重要因素㊂其中,钙磷涂层具有良好的生物活性㊁生物相容性㊁骨附着能力和骨传导性,能促进周围硬组织的直接附着,并抑制基体腐蚀产物释放到体内[21-22]㊂表面粗糙度和润湿性等显著影响蛋白质吸收㊁细胞粘附和迁移等生物行为㊂具有优良润湿性的粗糙及多孔结构表面可以有效提高细胞黏附,有利于骨附着[23],促进骨形成与矿化[24]㊂本文得到的钙磷涂层表面具有微孔结构,为了进一步研究不同钙磷物相组成对涂层润湿性的影响,本文选择单相DCPA(pH =4.5,532㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷FC=64%),(HAP+DCPA)混合相(pH=5.0,FC=64%)和单相HAP(pH=5.5,FC=64%)三种典型物相涂层,测试了涂层的润湿性,钛片作为对照组,如图6所示㊂结果显示,三种典型涂层的润湿性均优于钛片,并且HAP涂层的润湿性最好㊂表面能和形貌是影响涂层润湿性能的主要因素,涂层的化学成分不同,表面能不同㊂HAP呈蒲公英状,表面疏松多孔,DCPA呈板块状,表面能和形貌的差异导致两者润湿性的差异㊂与钛片相比,Li等[25]和Sasikumar等[26]同样发现钙磷涂层的润湿性较好,这将更有利于骨整合㊂图6㊀三种典型涂层和钛表面的润湿性Fig.6㊀Wettability of three typical coatings and titanium substrate2.4㊀FC和pH值影响钙磷涂层形态结构的机理分析图7给出了钛表面DCPA和HAP涂层的沉积机理㊂首先,在溶液配制过程中,Na2EDTA与Ca2+螯合生成Ca(EDTA)2-(反应式(1)),进而抑制Ca2+与溶液中的HPO2-4㊁PO3-4或OH-反应沉淀;升温过程中,随着水热釜温度的提高,釜内自生压将同步增加,H2PO-4将电离出H+和HPO2-4(反应式(2)),或再进一步电离出PO3-4(反应式(3)),Ca(EDTA)2-将逐渐释放Ca2+(反应式(4))[27],同时H2O的电离度也会逐渐升高,电离出更多的H+和OH-(反应式(5));在水热温度下,Ca2+将与HPO2-4或PO3-4及溶液中的OH-等其他离子生成不同种类的钙磷化合物(反应式(6)㊁(7))㊂需要指出的是,实际反应要比上述过程复杂得多,如溶液中还可能存在PO3-4㊁HPO2-4和H2PO-4的水解反应等㊂另外,DCPA也被认为是HAP的前驱体[28],水热过程中前驱体DCPA的溶解(反应式(8))将为HAP提供原料,并且随着HAP的生成,原料被消耗,这也将反向加速前驱体DCPA的溶解㊂(EDTA)2-+Ca2+ңCa(EDTA)2-+2H+(1)H2PO-4ѳңH++HPO2-4(2)HPO2-4ѳңPO3-4+H+(3)Ca(EDTA)2-ңEDTA4-+Ca2+(4)H2OѳңH++OH-(5)Ca2++HPO2-4ңCaHPO4(6)10Ca2++6PO3-4+2OH-ңCa10(PO4)6(OH)2(7)CaHPO4ңCa2++HPO2-4(8) pH值能够反映溶液的初始H+和OH-浓度,是影响水热产物的重要因素㊂根据反应式(6)㊁(7)可知,生成DCPA需要溶液提供Ca2+和HPO2-4,生成HAP需要溶液提供Ca2+㊁PO3-4和OH-㊂相对较低pH值的溶㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响533㊀图7㊀DCPA和HAP在钛表面水热反应机理示意图Fig.7㊀Schematic diagram of hydrothermal reaction mechanism of DCPA and HAP on the titanium substrate液具有较高浓度的HPO2-4,这将有利于形成DCPA;而相对较高pH值的溶液具有较高浓度的PO3-4和OH-,这将有利于形成HAP㊂另外,根据DCPA和HAP的晶体学特征可知,DCPA为三斜晶系(P1),沿[001]DCPA 的生长速率显著低于[100]DCPA和[010]DCPA,(001)DCPA具有较低表面能[29],因此DCPA呈板块状㊂HAP为六方晶系(P63/m),具有两个生长单元,分别是Ca-P6O24沿c轴的生长单元和OH-Ca6沿a㊁b面的生长单元[30]㊂生长单元沿[0001]HAP(c轴)呈圆形分布,易沿c轴形成螺旋结构,呈螺位错生长模式,因此HAP单晶呈针棒状㊂同时反应过程中的初始晶胚各方向的生长受OH-在表面上的吸附调控[31]㊂表面的OH-能够吸附Ca-EDTA螯合物,由于螯合物分子体积较大,存在空间位阻效应,螯合物释放出的Ca2+不能按照HAP固有的晶体结构进行排列,最终造成HAP呈蒲公英状生长㊂另外,pH值增大能够显著提高溶液中PO3-4和OH-的浓度,进而增加HAP的形核位点,因此在较高pH值时获得的HAP尺寸也相对较小㊂随着水热釜FC的提高,釜内的压强将逐渐增大[32],水的电离度也逐渐增大[33],即H+和OH-浓度同时增加㊂根据反应的平衡条件可知,H+浓度增加会抑制反应式(3)正向进行,引起PO3-4浓度下降,这将不利于形成HAP;而OH-浓度增加会促进反应式(7)正向进行,有利于形成HAP㊂因此,水电离出H+和OH-对生成HAP处于一种竞争状态㊂低pH值时,溶液中的反应将以HPO2-4为主,由FC变化所引起H+和OH-浓度变化对产物影响不显著㊂高pH值时,溶液中的反应将以PO3-4为主,由FC变化所引起H+和OH-浓度变化对产物影响也不显著㊂但在中等pH值时,随着FC增加,水电离出的H+和OH-浓度也随之升高,这将影响反应式(3)和式(7),此时低FC时溶液中H+浓度相对较低,将有利于形成HAP㊂而高FC时溶液中较高的H+浓度抑制HAP形成的作用增强,溶液中HPO-4浓度增加将有利于形成DCPA㊂3㊀结㊀㊀论本文系统研究了水热釜FC(16%~64%)和溶液pH值(3.5~6.0)对水热法制备钛合金表面钙磷涂层形貌与物相的影响㊂结果表明,FC在较低pH值(3.5㊁4.0)和较高pH值(5.5㊁6.0)时对涂层物相的影响较小,但在中等pH值(4.5㊁5.0)时对涂层物相的影响较大,此时高FC有利于形成板块状DCPA,低FC有利于形成蒲公英状HAP㊂pH值对物相的影响较为显著,低pH值有利于形成板块状DCPA,高pH值有利于形成蒲公英状HAP,而中等pH值有利于形成蒲公英和板块混合状(HAP+DCPA)㊂与钛片相比,本文得到的单相DCPA㊁单相HAP和(DCPA+HAP)混合相3种典型涂层的润湿性显著提升,这将为钛合金钙磷涂层的生物活化研究与临床应用提供参考㊂参考文献[1]㊀ULUSALOG㊅LU A C,ATICI T,ERMUTLU C,et al.Evaluation of titanium release from titanium alloy implants in patients with spinal534㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷instrumentation[J].The Journal of International Medical Research,2021,49(1):300060520984931.[2]㊀WANG H,ZHAO B J,LIU C K,et al.A comparison of biocompatibility of a titanium alloy fabricated by electron beam melting and selectivelaser melting[J].PLoS One,2016,11(7):e0158513.[3]㊀PLEKHOVA N G,LYAPUN I N,DROBOT E I,et al.Functional state of mesenchymal stem cells upon exposure to bioactive coatings on titaniumalloys[J].Bulletin of Experimental Biology and Medicine,2020,169(1):147-156.[4]㊀GNEDENKOV S V,SINEBRYUKHOV S L,PUZ A V,et al.In vivo study of osteogenerating properties of calcium-phosphate coating on titaniumalloy Ti-6Al-4V[J].Bio-Medical Materials and Engineering,2016,27(6):551-560.[5]㊀RIAL R,GONZÁLEZ-DURRUTHY M,LIU Z,et al.Advanced materials based on nanosized hydroxyapatite[J].Molecules,2021,26(11):3190.[6]㊀WANG H N,LI Y B,ZUO Y,et al.Biocompatibility and osteogenesis of biomimetic nano-hydroxyapatite/polyamide composite scaffolds for bonetissue engineering[J].Biomaterials,2007,28(22):3338-3348.[7]㊀SIMA F,SOCOL G,AXENTE E,et al.Biocompatible and bioactive coatings of Mn2+-dopedβ-tricalcium phosphate synthesized by pulsed laserdeposition[J].Applied Surface Science,2007,254(4):1155-1159.[8]㊀PETRAKOVA N V,TETERINA A Y,MIKHEEVA P V,et al.In vitro study of octacalcium phosphate behavior in different model solutions[J].ACS Omega,2021,6(11):7487-7498.[9]㊀ORYAN A,ALIDADI S,BIGHAM-SADEGH A.Dicalcium phosphate anhydrous:an appropriate bioceramic in regeneration of critical-sizedradial bone defects in rats[J].Calcified Tissue International,2017,101(5):530-544.[10]㊀ZHANG Y X,LIN T,MENG H Y,et al.3D gel-printed porous magnesium scaffold coated with dibasic calcium phosphate dihydrate for bonerepair in vivo[J].Journal of Orthopaedic Translation,2022,33:13-23.[11]㊀WENG W J,BAPTISTA J L.Sol-gel derived porous hydroxyapatite coatings[J].Journal of Materials Science:Materials in Medicine,1998,9(3):159-163.[12]㊀WANG J,CHAO Y L,WAN Q B,et al.Fluoridated hydroxyapatite coatings on titanium obtained by electrochemical deposition[J].ActaBiomaterialia,2009,5(5):1798-1807.[13]㊀DYSHLOVENKO S,PAWLOWSKI L,PATEYRON B,et al.Modelling of plasma particle interactions and coating growth for plasma spraying ofhydroxyapatite[J].Surface and Coatings Technology,2006,200(12/13):3757-3769.[14]㊀BOCCACCINI A R,KEIM S,MA R,et al.Electrophoretic deposition of biomaterials[J].Journal of the Royal Society,Interface,2010,7(5):S581-S613.[15]㊀WU Y S,CHANG W K,JOU M.Hydroxyapatite synthesised from nanosized calcium carbonate via hydrothermal method[J].MaterialsTechnology,2012,27(1):119-123.[16]㊀LIU D X,SAVINO K,YATES M Z.Coating of hydroxyapatite films on metal substrates by seeded hydrothermal deposition[J].Surface andCoatings Technology,2011,205(16):3975-3986.[17]㊀YOU J C,WU S Q,ZHAO C Q,et al.Morphological evolution and bonding strength of a monetite coating on the Ti-6Al-4V substrate viahydrothermal treatment[J].Materials Technology,2022,37(8):849-857.[18]㊀ARCE H,MONTERO M L,SÁENZ A,et al.Effect of pH and temperature on the formation of hydroxyapatite at low temperatures bydecomposition of a Ca-EDTA complex[J].Polyhedron,2004,23(11):1897-1901.[19]㊀SCHWARTZ Z,BOYAN B D.Underlying mechanisms at the bone-biomaterial interface[J].Journal of Cellular Biochemistry,1994,56(3):340-347.[20]㊀NAKAMURA M,HORI N,ANDO H,et al.Surface free energy predominates in cell adhesion to hydroxyapatite through wettability[J].MaterialsScience and Engineering:C,2016,62:283-292.[21]㊀SU Y Y,LI K Z,ZHANG L L,et al.Calcium phosphorus bio-coating on carbon/carbon composites:preparation,shear strength and bioactivity[J].Applied Surface Science,2017,419:503-511.[22]㊀XU L P,PAN F,YU G N,et al.In vitro and in vivo evaluation of the surface bioactivity of a calcium phosphate coated magnesium alloy[J].Biomaterials,2009,30(8):1512-1523.[23]㊀NISHIMURA T,OGINO Y,AYUKAWA Y,et al.Influence of the wettability of different titanium surface topographies on initial cellular behavior[J].Dental Materials Journal,2018,37(4):650-658.[24]㊀ADVINCULA M C,RAHEMTULLA F G,ADVINCULA R C,et al.Osteoblast adhesion and matrix mineralization on sol-gel-derived titaniumoxide[J].Biomaterials,2006,27(10):2201-2212.[25]㊀LI Q Q,BAO X G,SUN J E,et al.Fabrication of superhydrophobic composite coating of hydroxyapatite/stearic acid on magnesium alloy and itscorrosion resistance,antibacterial adhesion[J].Journal of Materials Science,2021,56(8):5233-5249.[26]㊀SASIKUMAR Y,KUMAR A M,BABU R S,et al.Biocompatible hydrophilic brushite coatings on AZX310and AM50alloys for orthopaedicimplants[J].Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2018,29(8):123.[27]㊀ZHU R H,YU R B,YAO J X,et al.Morphology control of hydroxyapatite through hydrothermal process[J].Journal of Alloys and Compounds,㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响535㊀2008,457(1/2):555-559.[28]㊀ZOU Z Y,LIU X G,CHEN L,et al.Dental enamel-like hydroxyapatite transformed directly from monetite[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(42):22637-22641.[29]㊀HAM D,KANG H C.Characterization of dicalcium phosphate anhydrous crystals synthesized by using a hydrothermal process[J].Journal of theKorean Physical Society,2020,76(11):971-975.[30]㊀HE D H,DU J,LIU P,et al.Influence of EDTA-2Na on the hydroxyapatite coating deposited by hydrothermal-electrochemical method onTi6Al4V surface[J].Surface and Coatings Technology,2019,365:242-247.[31]㊀LAK A,MAZLOUMI M,MOHAJERANI M,et al.Self-assembly of dandelion-like hydroxyapatite nanostructures via hydrothermal method[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(10):3292-3297.[32]㊀HILBERT R,TÖDHEIDE K,FRANCK E U.PVT data for water in the ranges20to600ħand100to4000bar[J].Berichte DerBunsengesellschaft Für Physikalische Chemie,1981,85(9):636-643.[33]㊀MARSHALL W L,FRANCK E U.Ion product of water substance,0-1000ħ,1-10,000bars new international formulation and its background[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1981,10(2):295-304.。
水热法制备BaTO3纳米粉体
汤黎辉,张群飞,马金明,肖长江,栗正新(河南工业大学材料科学与工程学院,郑州450001)BaTiO 3纳米粉体的合成方式及合成粉末的样本表征,采取水热法合成方法,合成得到钛酸钡。
通过X 射线衍射、扫描电子显微镜表征手段以及JADE 、Origin 等软件的分析,得出其物相、晶体结构、颗粒大小以及外观形貌。
经过实验,使用水热法合成方式,能够制备出高品质的钛酸钡纳米粉末。
结果表明:用水热法得到了纯的钛酸钡粉体,粉体的晶粒大小较均匀,晶粒尺寸约为39.51nm,粉体的晶体结构为四方结构,形貌为类球形。
;纳米粉体;水热法;晶体结构;晶粒尺寸由于具有出色的介电性能，钛酸钡（BaTiO 3）已经成功地发展出了各种电子器件，如多层陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻、动态随机存储器、声呐传感器、压电换能器以及各种光电子元件，从而在电子领域发挥着重要的作用，并且已经成为电子陶瓷领域的主要原材料[1,2]。
目前制备钛酸钡粉体最常用的方法主要有固相法、共沉淀法、微乳液合成方法、水解溶胶-凝胶法等。
固相法作为一种传统的合成工艺，具有制备产率高，操作简单等优点，但是，这种合成方法在制备过程中存在合成温度高、合成的粉体颗粒粗大、较高的杂质含量以及组分均匀度不高等缺点，一般作为低端产品合成时的首选工艺。
共沉淀法制备钛酸钡粉体难以形成均匀的沉淀物，而且颗粒容易团聚，粒径分布宽，产品质量不稳定[3]。
微乳液合成方法制备产物需要大量助剂、改性剂和有机剂，导致成本较高，而且还易引入杂质且产能有限，所以该合成方法目前还没有被广泛的使用，仅仅处于实验室研究中[4]。
凝胶法虽然可行，但由于技术复杂、时间较久，使得它的水解效果不易掌握。
相比之下，水热法更加经济实惠，可以在较短的时间内完成钛酸钡的生产，同时也能够保证产品的质量，能够满足更严格的质量标准[5]。
水热法合成粉体，能够在低温水溶液中得到分散性好的BaTiO 3超细粉体，合成的粉体晶粒发育比较完整，并且在水热法实验过程中，不需要经历高温的煅烧以及后期的球磨过程，进而可以避免了杂质的引入和球磨对粉体结构的破坏，从而有效地消除了杂质及其他形态问题，故文章实验采用水热法制备BaTiO 3纳米粉体，并对其进行深入研究。
关于水热合成反应釜的操作 反应釜技术指标
关于水热合成反应釜的操作反应釜技术指标水热合成反应釜可用于原子吸取光谱及等离子发射等分析中的溶样预处理；也可用于小剂量的合成反应；还可利用罐体内强酸或强碱且高温高压密闭的环境来达到快速消水热合成反应釜可用于原子吸取光谱及等离子发射等分析中的溶样预处理；也可用于小剂量的合成反应；还可利用罐体内强酸或强碱且高温高压密闭的环境来达到快速消解难溶物质的目的。
如何操作该设备：1、将反应物倒入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套内，并保证加料系数小于0.8、2、确保釜体下垫片位置正确（凸起面对下），然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止。
3、将置于加热器内，依照规定的升温速率升温至所需反应温度。
（小于规定的安全使用温度）。
4、当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作。
待反应结束将其降温时，也要严格依照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命。
5、确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开。
6、每次使用后要适时将其清洗干净，以免锈蚀。
釜体、釜盖线密封处要特别注意清洗干净，并严防将其碰伤损坏。
水热合成反应釜结构简单合理，操作便利，是高校试验室、环境监测、卫生防疫等科研领域做样品消化处理的理想设备。
相应的工作压力等可以按用户要求进行定制。
—专业分析仪器服务平台,试验室仪器设备交易网,仪器行业专业网络宣扬媒体。
相关热词：等离子清洗机,反应釜,旋转蒸发仪,高精度温湿度计,露点仪,高效液相色谱仪价格,霉菌试验箱,跌落试验台,离子色谱仪价格,噪声计,高压灭菌器,集菌仪,接地电阻测试仪型号,柱温箱,旋涡混合仪,电热套,场强仪万能材料试验机价格,洗瓶机,匀浆机,耐候试验箱,熔融指数仪,透射电子显微镜。
反应釜的基本特点反应釜常用于石油化工、橡胶、农药、染料、医药等行业，用以完成磺化、硝化、氢化、烃化、聚合、缩合等工艺过程，以及有机染料和中心体的很多其它工艺过程的反应设备。
钨酸钠水热法合成晶态WO_3纳米棒及其表征
钨酸钠水热法合成晶态WO_3纳米棒及其表征第z1卷第3期2011年6月章扩末冶金工业POWDERMETALLURGYINDUSTRYV ol_Z1No.3钨酸钠水热法合成晶态WO3纳米棒及其表征傅小明,杨在志.刘照文(宿迁学院三系,江苏宿迁223800)摘要:以钨酸钠为原料,硫酸钾为辅助盐,在强酸性反应体系通过水热法合成了wo.纳米棒.利用XRD,SEM,TEM和SAED对试样进行分析,研究结果表明:在水热法体系中合成WO.纳米棒时,随着pH值的增加和反应温度的升高,二者都有利于WO.纳米棒的合成.在pH值为1.5和反应温度为210℃下合成直径小于100nm的晶态Wo.纳米棒,其直径分布较均匀.对不同条件下水热法合成的wo.进行紫外可见光的吸收光谱分析可得,随着反应体系中pH值的增加和反应温度的升高,获得的wo.的紫外光吸收能力逐渐增强.特别是wO.纳米棒具有良好的紫外光吸收能力.关键词:钨酸钠;水热法;三氧化钨;晶态纳米棒中图分类号:TG135.5文献标识码:A文章编号:1006—6543(2011)03—0011一O5 PREPARATIONANDCHARACTERIZA TIoNOFCRYSTALWo3NANoRODSSYNTHESIZEDWITHSODIUMTUNGSTATEBYTHEHYDR0THERMALMETHODFUXiao-ming,Y ANGZai—zhi,LIUZhao-wen(The3DepartmentofSuqianCollege,SuqianJiangsu223800,China)Abstract:WO3nanorodsaresynthesizedwithsodiumtungstateandpotassiumsulphateinaci dbythehydrotherma1method.ThesamplesarecharacterizedbyXRD,SEM,TEMand SAED.WiththeincrementofthepHvalueandthereactiontemperature,Wo3nanorodsare obtainedeasilybythehydrothermalmethod.CrystalWO3nanorodsoflessthan100nminthe diameterat210~CwithpH一1.5bythehydrothermalmethod.ThecrystalWO3nanorodsare homogeneousinthediameter.WhenitislessthanthesamplesarecharacterizedbyUV—VIS, withtheincrementofthepHvalueandthereactiontemperature,theabsorbentpoweroful—travioletlightofWo3synthesizedbythehydrothermalmethodenhancegradually.Especially,SinglecrystalWO3nanorodstakeonthegoodabsorbentpoweroful- travioletlight.Keywords:Sodiumtungstate;Hydrothermalmethod;Wo3;Crystalnanorod三氧化钨(WO.)是一种具有六方,立方等多种对称型结构的n型半导体材料,由于具有优异的电致变色,气致变色和光致变色等性能而备受关注Ⅲ.特别是自1973年s.K.Deb发现WO.具有光致变色现象以来,wo.在信息显示器件,高敏度光存储材料及变色玻璃等方面显示出巨大的应用前景,收稿日期:2Ol1一O1～O4基金项目:宿迁学院高级人才启动基金(SQCGJ2010002),江苏省大学生实践创新训练计划项目(2010SSJ02).作者简介:傅小明(1974一),男(汉),四川广元人,博士,讲师,主要从事粉末冶金的研究.12粉末冶金工业第21卷使其制备,结构及光致变色性能等成为国内外的研究热点之一l3].特别是纳米WO.因具有巨大的比表面积,其体积效应,表面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显着,使得它的应用领域继续扩大, 可作为太阳能吸收材料,隐形材料,催化剂材料以及No,HS,NH.,H等的气敏感材料等【].目前,制备纳米WO.的方法主要有物理和化学方法,如活性溅射法_7],脉冲激光沉积法_8j,气体沉积法[,阳极电镀法l_j,高真空热蒸镀法,溶胶一凝胶法口和水热法口等.虽然通过这些制备方法对纳米Wo.的研究取得了不少进展,但是都还处于实验室研究阶段.具有应用前景的制备纳米wo.的方法是溶胶一凝胶法和水热法.对于溶胶一凝胶法,由于反应原料所用的金属醇盐比较昂贵, 且影响因素也较多,工艺稳定,在烘干过程巾容易出现团聚现象,因此,溶胶一凝胶法的应用受到_r一定的限制.而水热法具有简便,经济和参数易控制等优点,但是利用此方法合成WO.纳米棒的研究甚少.本文以钨酸钠为原料,硫酸钾为辅助盐,对利用水热法合成WO.纳米棒进行了研究.然后通过XRD,SEM,TEM和UV—VIS对试样分别进行了物相,形貌,晶态和光敏性分析.1实验方法1.1实验材料(1)分析纯钨酸钠;(2)分析纯硫酸钾;(3)分析纯草酸;(4)分析纯浓盐酸;(5)蒸馏水(自制).1.2实验设备(1)PHS一3C型精密酸度计(精度为0.1);(2)DF一101S型磁力搅拌器;(3)80—1型电动离心机;(4)DHGT一9101—1S型电热干燥箱(精度为1.0oC);(5)2(72-S型电热恒温箱(精度为1.0~C);(6)BS-224一S型电子天平(精度为0.1rag);(7)25mL移液管;(8>水热反应釜(内胆容量为20mL).1.3实验步骤(1)用电子天平称取适量的钨酸钠,硫酸钾和草酸同时溶解于一定量的蒸馏水中.(2)在磁力搅拌下,将浓盐酸按照一定速率滴加到(1)的混合溶液中,通过精密酸度计控制混合溶液的pH值,当混合溶液的pH值达到所需要的值时,停止浓盐酸的滴加,继续在磁力搅拌作用下的搅拌. 当混合溶液均匀时停止搅拌.(3)用移液管取一定量(2)的混合溶液滴加到水热反应釜中,使水热反应釜的填充量达到80,盖好水热反应釜的内盖和外盖.(4)将(3)的水热反应釜置于电热恒温箱中,加热到所需的温度,然后保温48.0h后停止加热,冷却. (5)将(4)制备出的混合溶液倒入离心管中,将此离心管放置到电动离心机中脱水,脱水后倒掉离心管的水,再往离心管中加人蒸馏水,然后再进行离心,反复进行3～4次.(6)将(5)中的离心管的试样放入电热恒温箱中,在80℃下干燥96.0h.然后重复(1)～(6)的步骤配置其他条件下的试样.(7)利用全自动粉末x射线衍射仪,热场发射扫描电子显微镜,紫外可见分光光度计分别对于燥后所得的样品进行物相,形貌,晶态和光敏性分析.1.4检测设备(1)D/max2500PC型全自动粉末x射线衍射仪;(2)JSM一7001F型热场发射扫描电子显微镜;(3)JEM一2100型高分辨透射电子显微镜;(4)UV一2450型紫外可见分光光度计.2实验结果与讨论2.1XRD分析不同反应温度和pH值下合成样品的XRD如图1.从图1可以看出,在反应体系pH值与反应温度不同的情况下所得到产物的XRD相同,与标准的X衍射粉末衍射卡片(JCPDS:33—1387)相对应,分别对应了wO.的(100),(001),(110),(1.0.)(1lo)i.,.1(202)(4o1)(a)j..4LL一一～..1㈣(d)10203040506070802o/(.)图1不同条件下48.0h水热法合成WO3的XRD(a)pH=10,150℃i(b)pH=1.5.150℃:(c)pH=15,180℃;(d)pH=15.210℃第3期傅小明等:钨酸钠水热法合成晶态WO.纳米棒及其表征?13? (200),(1l1),(201),(220),(202),(40O)和(401)晶面,是六方晶系的WO.,晶胞参数为口一7.298,c一3.899,所属空间群为P6/mm.2.2SEM分析在150~C和不同反应体系pH值条件下合成WO3的SEM如图2.图2(a)表明,当pH值为1.0时,通过水热法合成了短棒状的WO..图2(b)表明,随着pH值的增加,当pH值为1.5时,获得的棒状WO.变细.因此,在反应温度相同时,随着pH值的增加,有利于合成细棒状的WO..图2不同pH值150℃下水热法合成WO3的SEM(a)pH=10;(b)pH=1.5在反应体系pH值为1.5和不同反应温度条件下合成WO.的SEM如图3.图2(b)与图3(a)相比较可知,在反应体系pH值为1.5时,随着反应温度的升高,易合成较长的棒状WO..图3(a)与图3(b)相比较可得出,随着反应温度的进一步升高,更有利于合成较细长的棒状WO..所以,在反应体系pH值相同时,反应温度的升高,更有利于获得细长的棒状wO..图3pH值为15不同温度下水热法合成wo.的SEM(a)180℃;(b)210~C在反应体系pH值为1.5和反应温度为210~C下合成WO.的TEM和SAED如图4.图4的14?粉末冶金工业第21卷TEM表明,该条件下制备出了直径小于100Ylm的wO.纳米棒,此时的wo.纳米棒直径分布较均匀.图4的SAED显示该Wo.纳米棒为晶态纳米棒.其原因是:一方面,包酸钠在酸性环境中被酸化后,它形成了钨酸或者钨酸酐,然后在高温和高压的作用下钨酸或者钨酸酐被分解为w0..另一方面,w0.是一种各向异性的材料,更容易沿一维方向生长_1,因此,在高温和高压的作用下钨酸或者钨酸酐被分解为WO.更加容易生长成纳米棒.图4图3(bJ中WO的TEM和SAED2.3UV—VIS分析不同条件下合成WO.的紫外可见光的吸收光谱如图5.图5(a)与图5(b)相比较,在相同反应温度下,随着反应体系pH值的增大,合成WO.的吸收光向紫外光区域偏移,这表明在相同反应温度下, 随着反应体系pH值的增大,获得的WO.具有较好的紫外光吸收能力.图5(b)至图5(d)相比较,在反应体系的pH值相同的情况下,随着反应温度的升高,合成wO.的吸收光也向紫外光区域偏移,这说明在反应体系的pH值相同时,水热法合成的WO. 纳米棒具有良好的紫外光吸收能力.这是由于在紫外光的照射下,价带的电子被激发至导带,同时产生大量的空穴,新生成的电子与空穴在运动过程中若再次相遇便会以光或者热的形式释放能量,从而实现对紫外光的吸收所致¨1.因此,水热反应体系中合成纳米wo.棒时,不同pH值和温度影响了纳米w0.棒内部电子的排列,空穴和缺陷等的形成,从而使得不同条件下合成WO.的紫外吸收特性不同.图5不同条件下水热法48.0h合成wos的紫外可见光的吸收光谱图(a)pH=1.0,150℃;(b)pH=1.5.150℃;(C)pH=1.5,180℃;(d)pH=1.5,210℃3结论(1)在水热法体系中合成WO.纳米棒时,随着pH值的增加和反应温度的升高,pH值和反应温度都有利于WO.纳米棒的合成.在pH值为1.5和反应温度为210℃下合成直径小于]00nm的晶态wO.纳米棒,此WO.纳米棒直径分布较均匀.(2)对不同条件下水热法合成的WO.进行紫外可见光的吸收光谱分析可得,随着反应体系中pH值的增加和反应温度的升高,获得的WO.的紫外光吸收能力是逐渐增强的.特别是wO.纳米棒具有良好的紫外光吸收能力.参考文献[1]UlfTritthart,WolfgangGey,AlexanderGavrily—uk.NatureoftheopticalabsorptionhandinamorphousHWO3thinfilms[J].ElectrochimicaActa,1999,44(18):3039—3049.EelDebSK.Opticalandphotoelectricpropertiesandcol—ourcentresinthinfilmsoftungstenoxide[J].Phi一1OS.Mag.1973,27:801—822.[3]XuN,SunM,CaoYW,eta1.InfluenceofpHon structureandphotochromicbehaviorofnanocrystallinew()3films[J].AppliedSurfacesScience,2000,157(】一2):8184.E4]SunM,XuN,CaoYW,eta1.Preparation,microstruc—tureandphotochromismofanewnan0crystal1ineWO3film[J].Mater.Sci.Lett.,2000,19(16):1407—1409.[5]GrilliMI,BartolomeoEDi,TraversaE.NOsensors第3期傅小明等:钨酸钠水热法合成品态WO.纳米棒及其表征?15?行业动态?中国机械通用零部件协会粉末冶金分会发布2010年度创新优秀新产品奖和粉末冶金机械零件产量及应用领域统计中图分类号:TF12文献标识码:D根据"中国机械通用零部件行业创新优秀新产品的申报及评选办法"粉末冶金行业2010年创新优秀新产品经企业申报,专家评审并报中国机械通用零部件协会审批,现将获奖企业及项目公告如下:(1)东睦新材料集团股份有限公司获特等奖3项:VVT链轮F347729—0131,粉末冶金滚套,曲轴正时链轮.(2)扬州保来得科技实业有限公司获特等奖3项:粉末冶金汽车ABS速度检知盘,粉末冶金汽车转向器面凸轮,粉末冶金烧结焊偏心斜齿轮.(3)上海汽车粉末冶金有限公司获特等奖1项:BPSILON2转向管柱系列粉末冶金零件.(4)东睦(天津)粉末冶金有限公司获特等奖1项:变速箱换挡块.(5)杭州前进齿轮箱集团股份有限公司粉冶厂获优秀奖1项:某航空飞机制动器摩擦片研制.(6)黄石赛福摩擦材料有限公司获优秀奖1项:工程车辆湿式驱动桥用摩擦片.(7)海安县鹰球集团有限公司获优秀奖1项:粉末冶金高耐磨球铰.(8)湖南顶立科技有限公司获优秀1项:超细粉体材料专用无舟皿带式炉.(9)南通富士液压机床有限公司获优秀奖1项:FS79Z系列干粉自动成型液压机及模架.根据中国机械通用零部件协会粉末分会34家会员单位统计,2O10年粉末冶金机械零件生产应用情况为:产品产量铁基类:128185t,铜基类:8961t,总计:137146t..应用领域比例:运输机械(汽车,摩托车):62,工业机械(农机):1,电工机械(家电,电动工具):29,其他机械(工程机械等):8.中国机协粉末冶金分会秘书处basedoninterfacingyttriastabilizedzirconiawithPandn—typesemiconductingoxides[J].KeyEngineeringMa—terials,2002,206—213:12431246.[6]Xiaolanwei,PeikangShen.Electrochromicsofsinglecrys—tallinew.H2Onanorods[J]mun., 2006,8(2):293—298.[7]丁进月,钟良,张淑媛.溶胶一凝胶法制备纳米WO.气致变色材料EJ].化学进展,2009,21(6):1t71—1178. [8]BasergaA,RussoV,FonzoFDi,eta1.Nanostructured tungstenoxidewithcontrolledproperties:Synthesisand Ramancharacterization[J].ThinSolidFilms,2007,515 (16):6465—6469.[9]BlackmanS,ParkinIP.Atmosphericpressurechemical vapordepositionofcrystallinemonoclinicWO3andW()hthinfilmsfromreactionofWC16withO—contai—ningsolventsandtheirphotochromicandelectrochromic properties[J].Chem.Mater.,2005,17(6):1583—1590. DongJinKim,Su11Pyun.Hydrogentransport throughanodicw03films[J].ElectorchimActa,1998,43(16-17):2341-2347.CantaliniC,PelinoM,SunHT,eta1.Crosss'ensitivitv andstabilityofN02sensorsfromWO3thinfilm[J]. SensorsandActutorsB,1996,35(13):112-118.WuLZ,BharathiS,eta1.Sol—gelmaterialsinelectro—chemistry[J].Chem.Mater.,1997,11(9):2354—2375.陈亚琦.三氧化钨一维纳米结构气敏性能研究[D].长沙:湖南师范大学,2009.蔡万玲,宿新泰,王吉德.表面活性剂辅助超声合成纳米氧化钨粉体[J].中国钨业,2008,23(6):2628.王泽敏,刘勇,戢明,等.y-FeO.纳米粉末的光谱吸收特性研究[J].功能材料,2006,2(37):284286. 胡口l二I二J口。
水热合成法研究.概要
水热合成法研究摘要水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
本文主要分析了水热合成法的原理、特点，实验装置，合成工艺，产物特性及其表征方法。
并且以锂离子电池负极材料的制备，例举了水热合成法的应用。
关键词：水热合成；高压釜；过热；高压；成核目录第1章水热合成法简介第2章水热合成法分类第3章水热合成法特点第4章水热合成法装置第5章水热合成法工艺第6章水热反应介质的性质第7章水热合成成核与生长第8章水热合成产物的表征方法第9章水热合成应用实例第10章参考文献水热法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison首次使用“水热”一词。
1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如石英，长石，硅灰石等。
1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
二氧化钛的制备分析
二氧化钛的制备分析摘要：以钛酸四丁酯（TNB为主要原料，以尿素为氮源，采用水热合成法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒，利用FT-IR 对纳米二氧化钛进行表征；以紫外光为光源，罗丹明B（RhB为模型污染物考察纳米二氧化钛的光催化活性。
结果表明加尿素后表面改性的二氧化钛催化活性远大于未加尿素的二氧化钛。
关键词：钛酸四丁酯（TNB ；纳米二氧化钛；水热合成法；光催化活性1. 引言二氧化钛作为一种重要的无机非金属材料，其在作为催化剂载体、光敏性催化剂、处理各种气固液水污染物、医药、制备各种精细陶瓷、气敏元件、改善材料性能等领域具有广泛的用途，纳米二氧化钛（Ti02）由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点。
因此倍受关注, 制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。
2.实验2.1 实验试剂钛酸四丁酯（TNB、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、罗丹明B（RhB、无水乙醇、盐酸等均为分析纯，水为蒸馏水与超纯水。
2.2 纳米二氧化钛的制备量取五份60mL的无水乙醇放入烧杯A1、A2、A3、A4、A5、A6，分别（1）向A1 中加入0.5g 十六烷基三甲基溴化铵和0.5g 尿素；（ 2 向A2 中加入0.5g 十六烷基三甲基溴化铵和 1.5g 尿素；（ 3 向A3 中加入0.5g 十六烷基三甲基溴化铵和2.5g尿素；（4 ）向A4中加入十六烷基三甲基溴化铵0.5g；（5）向A5中加入0.5g尿素；（6）向A6中加入1.0g尿素。
搅拌溶解均匀后（磁力快速搅拌），并用盐酸调pH 值为5-6，后向其中各加入 3.5 g（3g-4g 酞酸四丁酯（TNB ，溶解均匀后，在快速搅拌条件下缓慢滴加10 mL 水（开始一定要慢，因为快的话会忽然粘稠，搅拌不动），室温下反应2 h,后转入水热反应釜中（填充度为70%-80% ），在110 C条件下反应24h，后取出，自然冷却，倒掉上清液，并用乙醇与水反复洗涤，离心（或者抽滤也可以，干燥得到制备的纳米二氧化钛。
通过反应釜粘度调节原料进料量的方法
通过反应釜粘度调节原料进料量的方法1. 通过改变原料的温度来调节进料量：反应釜内的原料温度会直接影响其粘度，通过改变进料的温度可以间接地调节原料的粘度。
通常情况下，提高原料温度会降低其粘度，而降低温度则会增加粘度。
2. 通过调节搅拌速度来调节进料量：搅拌是调节原料粘度的重要参数之一，较慢的搅拌速度会使原料粘度增加，而较快的搅拌速度则会使原料粘度降低。
通过改变反应釜的搅拌速度可以间接地调节原料的进料量。
3. 通过添加稀释剂调节进料量：稀释剂的加入可以增加原料的溶解度，从而降低其粘度。
适当添加稀释剂可以使原料更容易进料，从而达到粘度调节的目的。
4. 通过改变反应釜的压力来调节进料量：压力的变化会直接影响原料的粘度，增加压力会使原料粘度增加，降低压力则会使原料粘度降低。
通过改变反应釜内部的压力，可以间接地调节原料的进料量。
5. 通过改变原料的pH值来调节进料量：原料的酸碱性会直接影响其粘度，改变原料的pH值可以改变其离子浓度和分子结构，从而影响其粘度。
适当调节原料的pH值可以达到粘度调节的目的。
6. 通过添加表面活性剂调节进料量：表面活性剂可以改变原料的表面张力，从而影响其流动性和粘度。
通过适量添加表面活性剂，可以调节原料的进料量。
7. 通过加热或冷却反应釜壁来调节进料量：反应釜壁温度的改变会对原料的粘度产生影响。
加热反应釜壁可以使原料粘度降低，而冷却反应釜壁则会使原料粘度增加。
通过改变反应釜壁的温度，可以间接地调节原料的进料量。
8. 通过改变原料的组分比例来调节进料量：原料的组分比例会直接影响其粘度，调整不同组分的比例可以改变原料的粘度。
通过调节原料的组分比例可以达到粘度调节的目的。
9. 通过使用流量调节阀来调节进料量：反应釜进料管道中安装流量调节阀，可以通过改变阀门的开度来调节进料的流量，从而间接地调节原料的进料量。
10. 通过在线监测和反馈控制系统来调节进料量：安装粘度传感器和控制系统，可以实时监测原料的粘度，根据设定的粘度范围，自动调节进料量。
聚合釜液体补加方法
聚合釜液体补加方法说实话聚合釜液体补加方法这事，我一开始也是瞎摸索。
我就知道聚合釜里的液体要保持一定的量，但怎么补加那可费了我不少劲儿。
我试过那种直接一股脑倒进去的方法，结果呢，液体一下子就乱了，反应好像也受到了影响，这肯定是不行的。
就好比你往一杯已经调好口味的果汁里猛地倒了一大勺糖，整个味道都不对路了，聚合釜里的反应也是一样，要慢慢来。
后来我就想啊，速度肯定得控制好。
就像给花瓶浇水一样，不能一下子把水全倒进去，得慢慢浇。
所以我就弄了个小装置，让液体一滴一滴地加进去。
但是这又有个问题，滴得太慢了，效率太低了。
这时候我就明白，这个速度得适中才行。
再接着尝试，我发现，补加液体之前得先看看聚合釜里的整体情况。
比如温度啊，如果温度太高或者太低，这时候补加液体可能就会有不好的效果。
这就好像是你做饭的时候，锅里的油温得合适才能再倒油进去煎炸东西，油温不对，食物就炸不好。
我有次没注意温度就补加液体，结果反应出了一堆乱七八糟的东西，白白浪费了原料。
还有啊，补加液体的位置也挺重要的。
我一开始随便找个地方就加进去，发现液体在釜里混合不均匀。
这就像你在搅拌面糊，如果从一个角倒牛奶进去，可能那个角的面粉先湿透了，其他地方还是干的。
后来我试了试从几个不同的位置轮流补加，这样液体就能混合得更均匀了。
我还试过根据液体消耗的速度来补加。
就像你开车根据油表来加油一样。
不过这也不太精确，有时候反应突然有波动，消耗速度就变了。
所以这个方法还得配合着随时查看釜里的状况才行。
我现在也还在继续摸索呢。
不过我觉得，卡住的朋友一定要多去尝试不同的方法，而且要随时记录下来每次的情况，然后分析为啥成功为啥失败。
我之前就老是忘记记录，后来吃过亏才牢牢记住这一点。
大家遇到聚合釜液体补加的问题就大胆去试，从速度、位置、和釜里当前状况这些方面好好琢磨琢磨，总能找到适合自己的方法的。
反应釜 填充 会计处理
反应釜填充会计处理
反应釜是一种用于化学反应的设备，通常用于工业生产过程中。
在会计处理方面，反应釜的填充可以涉及以下几个方面：
1. 资产确认：反应釜作为固定资产，其购买成本可以计入固定资产账户。
在填充反应釜时，相关的填充成本（如材料、劳动力等）可以作为固定资产的一部分进行资本化。
2. 成本分摊：如果反应釜的填充成本较高，可以根据其预计使用寿命进行摊销。
这有助于将成本在多个会计期间内分摊，更准确地反映每个期间的费用。
3. 维护和维修：反应釜的维护和维修费用可以按照企业的会计政策进行处理。
一般来说，可以将其计入当期费用或按照预提费用的方式进行摊销。
4. 减值考虑：如果反应釜在使用过程中发生了减值，根据会计准则的要求，需要进行减值测试并记录相应的减值损失。
5. 税务处理：在税务方面，反应釜的购买和填充成本可能可以享受折旧或摊销的税收优惠。
具体的税务处理应根据当地税法规定进行。
需要注意的是，会计处理方法可能因企业的规模、行业、会计准则和当地法规的不同而有所差异。
因此，在进行会计处理时，建议咨询专业的会计师或参考相关的会计准则和法规。
这样可以确保会计处理的准确性和合规性。
一步水热法合成具有高催化活性的介孔氢氧化铟纳米晶
一步水热法合成具有高催化活性的介孔氢氧化铟纳米晶李长玉;刘国超;刘守新【摘要】以硝酸铟为原料，六亚甲基四胺(H MT )为沉淀剂，采用一步水热法合成具有高催化活性的介孔氢氧化铟纳米晶。
采用XRD、TEM、FT-IR和DRS等对样品的晶相结构、形貌和光学性能进行表征。
以甲苯为模型物，测试氢氧化铟的光催化性能。
结果显示其对甲苯的光催化活性要高于 TiO2(P25)，且非常稳定，使用12次后其对甲苯的降解仍然可达90%。
同时探讨了介孔氢氧化铟纳米晶的光催化机理。
%The mesoporous nanocubes of In(OH)3 was prepared by one-step hydrothermal method using In (NO3 )3 and hexamine (HMT)as the precursor.X-ray power diffraction (XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS),Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR)and transmission electron microscopy (TEM)were employed to investigate the structure,morphologies,and optical properties of samples.Toluene was used as a probe molecule to investigate the photocatalytic activity of the mesoporous nanocubes of In (OH)3 .The results showed that the photocatalytic activity of the mesoporous nanocubes of In(OH)3 was more stable and higher than that of Degussa P25.The degradation rate of toluene reached 90% under UV irradiation after the In(OH)3 was recycled used for 12 times.The mechanism of high activity of the mesoporous nanocubes of In(OH)3 was also discussed.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】5页(P6144-6147,6152)【关键词】氢氧化铟;甲苯;光催化剂;纳米材料【作者】李长玉;刘国超;刘守新【作者单位】东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040【正文语种】中文【中图分类】O6431 引言挥发性有机物（简称 VOCs）［1－2］指在常温下饱和蒸汽压＞133.3 Pa，沸点介于50～260℃的一类有机化合物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
水热反应釜的填充度要怎么增加
水热反应釜的填充度可以控制压力，那么水热反应釜的填充度对反应结果又什么影响，具体操作时又如何掌握釜内的填充度和压力？岩征仪器的小编和您一起来探讨一下这个问题：
见解一：水热反应釜填充度可以根据实际需要来填充了，一般不要超过80%就可以了，不然容易出现危险了，如果已经对水热反应釜反应相当熟悉了，可以填充到90%了，填充
度太大，容易导致爆炸，不建议这么做，仅供参考。
见解二：填充度小的时候，留下的空间就大些，高温下，相对压力就小些。
压力大小
对结果的影响很大，理论一般是60%到80%，但如果你的配体溶解度小的话可以考虑填充度大一些这样压力会增大，但也不要太大的填充度；如果仅靠增大填充度不能解决的话那么
就可以考虑采用溶剂水中加些有机溶剂或直接就是一定比例的混合溶剂热反应，但你要在
水热反应釜允许的温度下作实验，安全第一！
见解三：如果实验水热反应釜的装料系数小，做到70％就可以了。
见解四：如果溶剂沸点很高反应温度较低，水热反应釜填充度大一点也可以，但一般情况不会出现溶剂沸点很高反应温度较低的情况。
以上就是岩征仪器总结的水热反应釜实验人员的一些见解，希望对刚刚要开始用水热
反应釜做实验的新人一些帮助。
如果您有更多的问题可以联系我们，我们有专业的技术人
员为您解答您实验过程中遇到的一些问题。